Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

согфйЖекнуіо C — G сёяЯь, появляется третий максимум,-со­ ответствующий восстановлению этой связи [299]. Потенциал

(-1,56).

Одноэлектронное восстановление, приводящее к возникно­ вению свободнорадикального состояния, для многих ;рас; сматри-ваемых здесь кетонов наблюдается лишь в кислых средах (бензофенон, ксатон), при увеличении сопряжения (флуоренои) вероятность свободнорадикального состояния повышается и ступенчатый характер восстановления сохраня­ ется и в сильнощелочной среде.

Восстановление бензантрона также идет ступенчато, при­ чем величина ф'/г сильно зависит от pH среды (см* табл. 6). Перинафтинденон и его ''3-фенилпроизводное полярографмровали К. Кёльн и Дж. Антее [62] в нейтральных средах. Они также показали ступенчатый характер восстановления, идущий через образование свободного радикала оксиперинафтинденила. Позднее это подтвердил X. Нюрнберг [301]. доказав, что образуется стабильный радикал оксиперинафтинденил:

П. Бекман и X. Зильберман [302] указали на корреляцион­ ную зависимость потенциала полуволны перинафтииден-она и его константы основности. Одновременно с ними Б, Брей-ер и X. Бауер [303] получили для перинафтиндено-на сходные по­ лярографические характеристики.

РАЗДЕЛ IV. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ

В ПЕРИНАФТИНДЕНОИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

\

Ароматический характер я-системы связей в перинафтпиденоидах позволяет связать распределение электронной плотности-с направлениями SN и S£ реакций в(терминах со­

временной концепции замещения в ароматических соедине­ ниях [192]. Приведенные схемы электронного взаимодействия внутри катионоидной и анионоидной систем »показывают, что направления электрофильных и нуклеофильных атак для них противоположны. Обращает на себя внимание тотфакт, что наибольшая делокализация зарядов в альтернантной іперинафтинденильной системе возможна лишь при участии цент­ ральной л-орбиты в сопряжении, и поэтому механизм элек­ тронных переносов может быть изображен только одним спо­ собом А, в то время как способ Б исключает возможность подобного - взаимодействия:

•

Электронные взаимодействия в перинафтиндене, -не .имеющем единого замк­ нутого я-электронного ансаМ'бля и. явля­ ющемся жирно-ароматическим соедине­ нием, , аналогичны л-взаимодействию в а-вкнилнафталине. Характер распределе- ”ния электронной плотности катионоидного углеродного скелета сохраняется в пе-

ринафтннденоне, представленном здесь в его оксидной фор­ ме. А способ интерпретации я-сопряжѳний внутри трехколечннка согласуется с -)-Е-эффектом оксидной труппы.

Для дигидропроизводных перинафтиндена при 'сохранении л-децета нафталинового ядра ориентация заместителей про­ исходит, как в замещенном нафталине, под влиянием фраг1 •ментов дигидроперикольца

I

ягепта в реакциях электрофильного замещения совпадает с ориентацией в 2-Вг-перпнафтинденоие. Поэтому Bz-ядро в бензантроне дезактивировано в реакциях электрофильного за­ мещения. Однако наличие заместителя в Bz-ядре приводит к аномальному замещению [305]

Вероятно, при этом оксогруппа выключается из сопряжения, и делокализация заряда вступающего агента будет большей при сопряжении с ядром хлора

Своеобразная реакция электрофильного замещения в перинафтиндандионе с участием а-водорюдного атома описана в патентах [306, 307] *

102

Глава 14

Электрофильное замещение

Механизмы и кинетика электрофильного замещения в перинафтинденоне и его 'производных 'специально не изучались.' Имеющиеся сведения позволяют сделать вывод, что местами электрофильных атак являются 2-, 7- и 9-положен.ия (послед­

длительном стоянии в продукт присоединения брома по двой­ ной связи [214, 215]. Следует заметить, что аналогично бром присоединяется по связи 9—10 фенантрена, являющейся более двойной, чем ароматической [308, 309]. Надо полагать, что присоединение брома к фенантрену при низких температу­ рах протекает с образованием промежуточного комплекса,

Галоидѣровацие

я

Механизм хлорирования и бромирования перн,нафтинденона изучал, А. Лукин [214 — 216, 310]. Он показал, что пер­ воначально на холоде образуется координационное соедине­ ние галоида с періинафтинденоном по кислороду, сравнительно легко разлагающееся. Это раньше отмечалось К. Брассом я Е. Кларом [311]. Затем происходит перегруппировка в про­ дукт присоединения галоида но двойной Сг—Сз-евязи и при дальнейшем кипячении отщепляется галоидоводород с обра­ зованием 2-галоидпер.инафтинденона.

103

Схема А. Лукина для бромирования

■ Почти аналогична схема хлорирования, за исключением строения первоначального комплекса. А. Лукиным показано, что в ледяной уксусной кислоте при нагревании галоидированшд, идет в 2-положение -без образования промежуточных соединений (во всяком случае, они не выделяются). Суще:

ствует метод, описанный в патентной литературе, галоидирования в уксусной кислоте, по которому (312] Л. Фнзер и Л. Ныотон (194] тоже получали 2-бромперннафтниде.ноп. На­ ми было показано, что 2-бромперинафтинденон образуется з дноксановом растворе при смешении эквимолярных коли­ честв перинафтииденоиа и диоксандибромнда [313]. Выход продукта достигает 95%• Аналогично при действии днокеапйодхлорнда на перинафтин,денон получается 2-йодперинафтип- денон с выходом до 85%, ранее не описанный [218].

А. Лукин (214, 215] отмечал, что продукт бромированію перинафтинденона в ледяной ' СН3СООН, рассматриваемый им как 2-бромперинафтинденон, даже пбсле многократных перикрнсталлизаций имеет температуру плавления 148°, в то время как полученный в СС1., имеет температуру плавления 155°.!

ХроматоѴрафия в тонком слое этого продукта, сделан­ ная нами [313], показала, что в нем содержится два вещества: 2-бромперинафтинденон (идентифицированный по образцу, полученному в СС1.|) и другое вещество, содержащее бром. В 'присутствии, ацетата натрия в СН3СООН содержание вто­ рого продукта увеличивается. Это дает возможность предпо­ ложить, что бромирование--перинафтинденона после стадии Вг+-атаки Сг-атома содержит стадию нуклеофильной атаки анионом Ас О (-) или Вт (_) атома С3. ГІо-видимому, в пере­ ходном состоянии л-децет нафталина в известной мере автономизирован • •

Реакция а протекает с наибольшей скоростью вследствііё высокой подвижности «Н» при Сг. Реакция б наименее ве­ роятна, реакция в зависит от концентрации ацетат-иона, оки­

сление неустойчивой в присутствии Вг2 дипадроформы идет параллельно. *

Сульфирование

Перинафтинденон не сульфируется, как доказал А. Лу­ кин, даже олеумом {316—318]. По данным И. Иоффе и 3. Пав­ ловой [319], введение бензядра активирует молекулу и бензантрон с олеумом уже образует 7-сульфопроизводное. Гид­ роксил в 3-положении ориентирует вступающую группу S03H

в2-положение, как показано Е. Гудрнніиеце, А. Жевинсом и

Г.Ванатом [320]

Нитрование

Перинафтинденон не нитруется крепкой ҢИОз и окислами азота [321].

Бензантрон при нагревании 'нитруется, по А. Лукину, в 7- положение [322]. 2-Хлор.пѳринафтинденон образует со 100%- ной HN03 мононитропродукт неопределенного строения [3,13]

Возможно, это Т-нитропроизводное что аналогии с продуктом вторичного галоидирования.

Строение продукта нитрования 11-оксштеринафтинденона

106