Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

также не определено вследствие jyerkoü изомеризаций ожи­ даемых продуктов замещения во втором и десятом положе­

ниях '[244]. Нитрование конц. HN03 2,2-диметилперинафтин- даіндиона дает моно- и дш-штропроизводные [190]: мононитропродукт, т. пл. 162°, динитропродудт, т.

Д. Ридом [31] показано, что инденоперннафтинден, нитруясь, дает нитропро­ дукт следующего строения:

+ HN0*

6 W

что было им аргументировано понижением ѵиоа*колебаиий в ИК-спектре. Возможно, аналогичное строение имеет продукт Э. Дрейманиса [314, 323] 2-нитроперинафтиндандион-1,3, для которого возможна таутомерия. Продукт описан им как силь-* ная кислота, почти не растворимая в воде, в отличие от нитроиндаидионов с положением NÖ3-rpynnbi в пятичленном цикле. К- и Na-соли в воде растворимы. Нерастворимость в воде при рН-7 в отличие of перинафтиндандиона говорит в пользу его псевдомерии в форме I:

Ацилирование

О реакции фриделя—-Крафтса для перинафтиндеиа не со­ общалось в отличие от его некоторых производных. Восста­ новление по Клемменсену 2-метнлперинафтннданона ме дает уверенности в строении конечногоіпродукта, описанного Л. Физером и Ф. Новелло [324] как 2-метилпери,нафтиндан, тем бо­ лее, что В. Бёкельхайде и К- Ларраби [71] показали, что по этой реакции получаются . леринафтиндены. Сопоставление идентификационных характеристик КПЗ этого продукта с тринитробензолом с известными ранее для ТНБ-дериватоз 2-метилперинафтиндена и 2-метилперинафтиндана позволяет предположить, что у авторов [324] получался 2-метилпери- нафтинден. Продукт его бензоилцрования по Фриделю— Крафтсу можно по аналогии с [27] записать так:

авторами предполага­ ется уравнение:

Ph~C0

Перинафтиндан бензоилируется по Л. Физеру и Е. Гершбергу [50] в 7-положение, однако имеется сообщение о том, что ß-'нафтоилирование идет в 5-положение [325].

Перинафтинденон бензоилируется в 2-е положение жест­ ких условиях (А1С13 + ZnCl2; 130—140°, 21 ч) с 38%-ным вы­ ходом. Помимо этого образуются мОнобензоил'ирошанные про­ дукты: красные иглы с т. пл. 304—307° и темно-красные приз­ мы с т. пл. 274—275°. Положение бензоила в них не опреде-

108

Лено. Доказательство строения продукта ,2-бензаилирования получено по встречной реакции

Идентичность продуктов доказана по температурам плавле­ ния образцов и их пробы смешения [І94]. Бензоилирование першіафтииденона в пиридине дает, очевидно, 2-бензоилпро- изводное, судя по температуре плавления [315], хотя автора­ ми строение установлено не было.

Бензантрон, имеющий свободное 7-положение, ббнзоилируется по нему [326]

а - н а с р т о и л

Описан случай бензонлирования бензантрона и в Bz-ядро, наряду с 7-положением [327].

Алкилирование

t

Перинафтинденид-анион алкилируется с переносом реакци­ онного. центра [71]. Алкилирование оксиперинафтинденонов, таутомерия которых обсуждалась, происходит как с перено­ сом, так и без переноса реакционного центра при использова­ нии одного и того же агента. Лучшие результаты дает диметилсульфат; алкилирование диэтилсульфатом в сходных условиях не идет [63], и 3-этоксилеринафтиндёно,н получали алкилированием этилсерной кислотой [9], алкилирование га-

109

лоидалкилом и окисью серебра дает гладко метиловый 'и эти­ ловый эфиры [328, 329]. 2,3-Диоксиперинафтинденон с диметилсульфатом образует как монометал- (неустановленного строения), так и диметилпроизводное [330].

2,3-Дигидро, 11-окснперинафтинденон довольно трудно образует метиловый эфир, часто это некрйсталлизующаяся смола [244]. Гидроксил в 11-положении перинафтинденона совсем не алкилируется диазометаном, метилсерной кисло­ той, диметилсульфатом со щелочью, тозилметилатом, йодис­ тым метилом с AgOH [62, 244]. 5-Оксиперинафтиндеион обра­ зует с (СНзДБСХі метиловый эфир довольно легко [244].

N-Алкилирование в 2-ам^ноперинафтиндандиоие дает внутреннюю соль, для которой можно предложить строение

Автор [331] предполагал ковалентную (О—N)-связь.

Конденсация с участием а-водородного атома

Ч

Перинафтинден конденсируется с бензальдегидом по ме­ тиленовой группе с выходом 33% [61] благодаря особой под­ вижности ее атомов водородов.

Подвижность а -водородных атомов в перинафтинданонах позволяет их конденсировать с бензальдегидом и нафтальдегидами [332], что использовалось при идентификации перинафтинданонов

0

110

Перинафтиндандионы легко конденсируются с альдеги­ дами, образуя диспродукты по.схеме

Доказательством такого строения продукта служит его растворимость в щелочах {189, 328, 329, 333].

По-'видимому, образование манодеріиівата невозможно вследствие высокой электронной плотности в 2-положении перинафтиндандиона.

Конденсация периаценов с образованием

новых циклов

/

Действие АІСІз на перисистемы, содержащие структурные элементы, способные участвовать в образовании шестичлен­ ного ароматического цикла, обычно имеет ступенчатый харак­ тер: циклизация, а затем дегидрогенизация.

В случае спироциклогексана и спироциклопентана перициклизация идет через раскрытую форму спироцикла ■

При этом происходит отщепление молекулы этилена и трех молекул водорода (т. е. энергетически выгодных групп). Для спироциклопентана отщепление энергетически выгодной груп­ пы этилена невозможно, так как тогда бы .получилось пяти­ членное кольцо с неальтернаятным общим я-анеамблем.

Образование нового цикла происходит и 'при щелочном плавлении перинафтіинденона. 'Подобно івиолантрону, образу­ ется кубовый краситель фиолетового цвета, являющийся про­ изводным перапиреиа: иеропиренхинон [34, 334]

\

Л. Физером и Е. Гершбергом было предположено [197, 335], что циклизация кислоты А происходит с образованием

бензфлуоренового ароматического производного, строение ко­ торого доказано бесспорно, при этом ими, а позднее и К. Вихертом [336], предполагалось, что происходит изомеризация двойных связей. Анализ строения исходного соединения А заставляет сделать предположение о его (биарильном типе

112

Hh-Ph

При взаимодействии перинафтикдантриона с формамидом ..происходит введение ациламиновой группы в положение 2

Возможно, при этом происходит восстановление трикетона до

7-иитроперинафтиндантрион образует соответственно нитропродукт [329]. Такие же продукты были получены с алкйл-

115

Легкая гидролизуемость аминогруппы в 2-амино, 3-оксипери- нафтинденоне заставляет предположить, что .в условиях ре­ акции проходило замещение вступившей аминогруппы на ок­ сигруппу. Дж. Эррера и Ф. Зорге {345] показали, что перп-

нафтиндантриои, взаимодействуя с анилином, образует ряд продуктов:

Öксилоле

Продукт А представляет собой сине-черные, иглы с ме­ таллическим отливом. Замещение окоогруплы на иминогруп­ пу для перинафтинденона обычно проходит лишь с большим трудом, причем всегда при длительном нагревании и при зна­ чительном избытке азотсодержащего агента (гидроксіиламин, гидразин, семикарбазид). Так, например, гидразон перинафтинденона может быть получен только методом Локка и Гергели кипячением перинафтинденона в этиленгликоле с избыт­ ком гидразин-гидрата в течение одного часа [39]. Нами было найдено {339], что нагревание в тех же условиях эквимоляр­ ных количеств гидразин-гидрата или уксуснокислаго гидрази­ на и перинафтинденона приводит к кетазину малинового цве­ та с т. йл. 217°. Так же получается и семикарбазой в избыт­ ке семикарбазида {339], темно-малиновые кристаллы с т. ші, 240° (разл.). Указание о том, что в иных условиях получает­ ся желтый продукт с т. пл. 210° {39] 'Заставляет предполо­ жить, что продукт содержал частично не прореагировавший, перинафтииденон. Ранее отмечалось [244], что 11-оксипери- нафтинденон сопротивляется действию обычных реагентов Hä карбонильную группу.4 Нами было найдено, что в указанных условиях кипячения в этиленгликоле образуется гидразон

Іі7

\

I