Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Радикальное присоединение под действием ультрафиолета наблюдается в системе перинафтиндантриона, способной: су­ ществовать в бирадикальном состоянии

Аналогично реагирует и диазометан

Система диена О—Cj—С12—Сц не может участвовать в диено­ вом синтезе -вследствие образования энергетически невыгод­ ного промежуточного продукта.

Присоединение брома к перинафтиндену протекает очень"' легко с образованием дибромида [61]. Также

Меркурирование перинафтинденоидов

Известно [367], что бензантрон меркурнруетея в 7-лоложе- ние, подтверждая наши представления о направлении поляри­ зации молекулы. Однако нами было показано, что 2-Вг-пери- нафтинденон, имеющий тот же характер поляризации, не меркурируется даже при сплавлении [313], что является след­ ствием как недостаточно сильного -рМ-влияния атома брома, так и несовместимости уровнен энергии активации 2-Вг-перп- нафтинденона и меркур-ацетат-иоиа. Меркурирование перинафтинденона протекает, на наш взгляд, более сложно, чем халкона, где идет обычное присоединение по двойной связи. Образующийся предельный продукт присоединения по свя­ зи С2—Сз

имеет тенденцию к окислению, вследствиечего в условиях окислительной среды (Hg*2->-Hg*1 Hg0) образуется 3-аце- токсИ'2-меркурацетатпер|и‘нафти-нденон.

Сплавление перинафтинденона с диацетатом ртути дает 2-меркура цетатперинафтннденон.

Присоединение диацетата ртути происходит по трансмеха-

138

Нйзму {192], слеДоваФельНО, в предельном Продукте присоеди­ нения к лернкольцу атомы водорода должны занимать трансоидное положение, облегчающее их отрыв под действием окислителя. Возможно, что наряду с дегидрированием (окис­ лением) может идти и дегидроацетилированіие, или же реак­ ции сопутствует прямое меркурирование по SEa-'механизму. Доказательством идущего окисления служит образование мо­ ноацетата ртути. Действие брома на продукт реакции меркурйрбвания приводит и образованию 2-бром-З-ацетокси.пери- иафтинденона, т. е. продукта, идентичного продукту бромироваиия перинафтинденона в СНзСООН. Омыление этого про­ дукта спиртовой щелочью и последующий гидролиз дает 2,3- диоксиперннафтинденон, характеризующийся ярко-фиолето­ вой окраской в щелочи

Действие минеральной кислоты на продукт меркурирова- ■ния приводит к обнаружению перинафтинденона в смеси с 3-океипроизводным (идентифицированы хроматографически). Наконец, в метаноле образуется аналогично этому 3-метокси- 2-меркурацетатперинафтинденон {313]

Глава 18

Реакции разложения

Перинафтиндан довольно устойчив к нагреванию и не пре­ терпевает изменений {46], чего нельзя сказать о перинафтиндене. Радикал перинафтинденил, получаемый пиролитически

[184], очевидно, проявляет повышенную устойчивость. Устойрнвы к нагреванию 2-хлор- и 2-бромперинафтинденоны в от­ личие от 2-йодпроінзводного [218].

Декарбокснлдрованпе карбоновых кислот перинафтииденона, их различных окон- н гпдроіпронзводных протекает доста­ точно легко с образованием нормальных продуктов. 2-Кар- боксиперанафтинденон выделяет углекислоту с хорошим вы­ ходом при нагревании до 170° под вакуумом 3—5 мм Hgh [194]. Эту реакцию изучали Г. Локк и Г. Гергели [368] как метод получения чистого перинафтпнденона. Они нашли, что разложение в вакууме при нагревании дает смесь перинафтинденона и перинафтинданона, в то время как кипячение с

порошковой медыо в хинолине дает только перинафтииденон. З-Карбоксн-производное разлага­ ется при нагревании выше темпе­ ратуры плавления, давая перинафтинденон [341]. Наконец, 7,9- дикарбоновая кислота при декарбоксилировашги дает перинафтннденон, что было показано еще

Е.Бамбергером и М. Филипом [1]. Так же декарбоксилируется

еедигидроиронзводное с образованием перинафтинданона [7].

При перегонке 4, 5, 6, 7-тетрагидро-4-карбоксиперииафтинд- анона образуется тетрагидроперинафтиндан [369]. Легкая декарбоксилируемость 2-ацетил-2-карбоксиперинафтиндандиоиа в щелочном водном растворе объясняется стереохимическим запретом структуры перинафтиндандиона и стремлением си­ стемы принять устойчивое состояние енолона [363].

Перинафтиндаиолы-1 довольно стойкие вещества по отно­ шению к таким средствам дегидратации, как перегонка под

вакуумом, ксантогеновый метод Чугаева, нагревание с би­ сульфатом калия [37]. Как считает В. Бёкельхайде[61], іи ме­ тоды дегидратации перинафтинданолов, примененные Л. Физером и Е. Гершбергом [50] с помощью ледяной СН3СООН, не дают хорошего конечного продукта, что последними авто­ рами отмечалось для случая, дающего аигидропродукт А (в ниде масла) неопределенного строения.

Наиболее удачным оказался метод дегидратации Л. Физера и Л. Ньютона [194] при пропускании HCl-газа в раствор 1-метилиеринафтинданола-1. Этим методом В. Бёкельхайде получил перинафтинден из перинафтинданола-1 [61]. Им же былр показано, что вследствие таутомерии дегидратация 3,

140

5, 7-экстраметилперииафтішданолоів-1 приводит во всех слу­ чаях к образованию 5- или 11-метилперинафтиндена с выхо­ дом не более 44% {71]. Тот же продукт получается и из 1-ме­ тилперинафтинданола-1 с выходом до 80% [71], очевидно, вследствие

аксиального расположения гидроксила. Така» дегидратация сохраняет метил в 2-положении при отщеплении воды от 2- метагоеринафтинданола-1 [71]. При дегидратации 2,'5-диметил- перинафтинданола-1 вместо 2,5- или 2,11-производного полу­ чается 6,9- или 7,10-диметилперіинафтинден; дегидратация 2,7-диметилпер.инафтинданола-1 приводит к 6,11или 5,10-ди- метилперинафтиндену, вместо 2,7- или 2,9-днметнлперинафт- * инденов [27]. Дегидратация 7-Вг-перинафтинданола-1 приво­ дит, как было позднее доказано [40], к радикалу перинафтинденилу, вместо перинафтиндешглий бромида, который ожида­ лось получить вследствие изомеризации с последующей иони­

зацией [40].

Описана дегидрогенизация тетрагидроперинафтинданола-1 с фосфорным ангидридом [148]. Дегидратация, сопровождаю­

щаяся циклизацией, происходит у І-бензилперинафтиндано- ла-1. Образование 3,10-дигидроиндено-(2/ 1-ä) -перинафтинде- на [38], однако, возможно лишь при идущей одновременно де­ гидрогенизации.

Нагревание продукта присоединения этилмагнийбромида к

их данным, присоединяет бром на холоде. Очевидно, «а са­ мом деле -здесь речь идет об 1,2-диэтилперинафтиндене.

14!

РАЗДЕЛ VI. ОБЩЕЕ ОКИСЛЕНИЕ-ВОССТАНОВЛЕНИЕ

ИРЕАКЦИИ ГИДРИДНОГО ПЕРЕМЕЩЕНИЯ

ВПЕРИНАФТИНДЕНОИДАХ

Рассмотрение химических свойств перинафтинденовых соединений представляется целесообразным проводить по их отношению к основным методам синтетической органической химии.

Каждый метод рассматривается в следующем порядке: 1. Реакция углеводородов. 2. Реакции их окси- (оксо) произ­ водных. 3. Реакции производных со смешанными 'функциями.

Для иллюстрации генетического родства бѳнзантрена с перинафтинденом приводятся отдельные реакции бензантрона

иего различных производных.

Гл а в а 19 Реакции восстановления

Креакциям восстановления органических ^соединений, прежде всего, относятся реакции прямого гидрирования нена­ сыщенных соединений.

В перинафтинденовых соединениях гидрированию над раз­ личными катализаторами очень легко подвергается периколь­ цо, давая нормальные продукты присоединения: .неринафтиндены ттидрируются .1 молем Нг до перинафтиндана, без за­ трагивания нафталиновых ядер.

Изомеризация отмечалась только в случае 2,3-индено-2,3- перинафтиндена [31], что объясняется стремлением системы занять энергетически бодее выгодное состояние вследствие

143

сопряжения фенила с нафталиновым ядром в продукте пере­ группировки

н н

Очевидно, что восстановление 2,3-двошюй связи давало бы продукт с разобщенными ароматическими ядрами, что энерге­ тически невыгодно.

Восстановление фенилзамещенного перинафтинданола [50] дает два изопродукта вследствие требования системы занять энергетически выгодное состояние, возникающее только в ре­ зультате сопряжения ароматических ядер

Каталитическое восстановление перинафтинданолов, оче­ видно, заключает стадию отщепления воды, исходя из общих представлений о каталитическом гидрировании спиртов на скелетных катализаторах [370]. При этом в случае метальных замещенных образуются нормальные продукты гидрирования

Однако отмечено, что галоид, содержащийся в ароматиче­ ском ядре, заменяется на аток водорода [40].

'• Бели восстановление леринафтинденов до дигидропроиз­ водных протекает легко даже на катализаторе Адамса, даю­ щего «мягкое» гидрирование, то восстановление карбинолов на Си—Сгск требует более жестких условий (120 атм., 200— 250°). - > '

Избирательное каталитическое гидрирование 1 молем во­ дорода экзоциклических' двойных связей в перикольце может быть проведено с сохранением кетогруппы і[332]:

*

В свою очередь, перинафтиндаионы при гидрировании над №ск дают пери'нафтинданолы [194].

Перинафтинденон подвергался каталитическому гидриро­ ванию Физером и Гершбергом [50] на разных катализаторах. С Ni-Ренея он дает перинафтинданол, поглощая за 5 ч 2 моля водорода. На катализаторе Адамса образуется малоустойчи­ вый, глубркб-желтый продукт. Найденная авторами величина ■среднего молекулярного веса 334 близка к величине для пред­ полагаемой ими структуры А. Однако последняя не отвечает окраске, и, на наш взгляд, более согласуется с цветовой ха­ рактеристикой и свойствами вещества структура Б б«с-окои- перинафтиндеиилидена:

Восстановление перинафтиндено-на. в жестких условиях над Си—СГск дают леринафтиндан и перинафтинданол-1 [50]. Наконец, до дигидроформы восстанавливается 11-оксипери- нафтинденон над Pd-чернью [244]:

145