ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 98
Скачиваний: 0
Нами было проведено изучение кинетики гидрирования перинафгинденона над NiCK[371]. При этом было найдено, чго процесс гидрирования состоит из двух этапов: первого, мед ленного (на этом этане был выделен только перниафтиндаион), и второго, быстрого (образование рацемического пери- нафтинданола-1). Схема данного Процесса
согласуется с представлениями о механизме гидрирования а, ß-ненасыщенных кетонов [370].
Восстановление 3-окси (или З'-метокси-) перинафтинденона сопровождается изомеризацией [372]
Присоединение ІНг происходит, очевидно, по 1,4-механизму с образованием диоксиперинафтиндена. В связи с тем, что элек тронные плотности на 1,4-атомах структуры 3-оксшѳринафт- инденона должны быть близкими, вероятно, механизм ката литического гидрирования не будет строго нуклеофильным, а имеет скорее радикальный характер. Это должно происхо дить вследствие локализации основной ветви сопряжения внутри перикольца и изменения поляризации нафталиновой
части |
молекулы. Бензантрон |
над №ск при 120° под давле |
нием |
присоединяет 2Нг [373]. |
При повышении температуры |
146
/
до 160—200° присоединяются еще 2Н2, образуя Сі7Н 180. Вы ше 200° получается углеводород СпНів [374]
Браун и Байер показали, что аналогичный температурный режим сохраняется и без давления, если «проводить реакцию в декалине [375].
Восстановление гидридами металлов
Авторы [27, 40, 61, 71, 376—379] показали, что перина фтинданоны восстанавливаются литийалюминийгидридом и натрийборгидридом до соответствующид карбинолов с выходами не ниже 80%. Восстановление же перинафтинденонов, впер вые проведенное Хохштейио'м [383], .протекает по сложному механизму, включающему несколько стадий. Образующиеся при этом перинафтинданон (с выходом 65%), перинафтинден (с выходом 14%) и продукт, имеющий фенольный характер [61], указывают на то, что промежуточные соединения долж ны претерпевать таутомерные превращения, связанные с внутрииоиными электронными переносами.
Аңомальншй характер гидрирования перинафтинденона с ЫАІН4 отчасти напоминает восстановление тетрациклона, флуоренова, 2,3-дифенилинденона и «саятона (при прямом порядке прибавления реагентов, т. е. прибавления кетона к алюмогидриду), восстанавливающихся до 2,3; 4,5-тетрафенил- циклопентадиена [380], флуорена и 2,3-дифенилиндена [381] и ксантена [382] соответственно вследствие реакции гидрогено
лиза [376] в сравнении с халконами [376] |
и циклическими |
а, ß-ненасыщеннымн кетонами |
' |
дающими 'непредельные карбинолы. Гидрогенолиз ів дан ном случае не наблюдается, так как существование промежу точного ароматического иона, обязательное для данной реак ции (376], невозможно.
Изучение реакции восстановления перинафтинденона литиналюминнигидріидом, проведенное В. Бёкельхайде и К. Лар раби [61], привело этих авторов к выводу, о 'существовании промежуточного карбинсіла, который либо вступает в реак
цию гидрогенолиза, |
давая неринэфтииден, |
либо вследствие |
внутриц'нкличеакого |
электронного переноса |
в сопряженном |
карбанионе дает леринафтинданон. |
|
|
Схема Бёкельхайде—Ларраби |
||
.0 |
ОН |
|
Возможно, что реакция гидрогенолиза является более мед ленной, поэтому н выход перинафтиндана значительно мень ший. Фенольные продукты— результат дальнейшего гидриро вания перинафтиндаиона (5- іи 9-оксиперинафтивданы). Нам •кажется очевидным, что локализация (■—) на каком-то одном из атомов углерода в этом сильносопряженном карбанионе вряд ли возможна, поэтому гидролиз приводит к образованию нескольких продуктов вследствие переноса реакционного цент ра по цепи конъюгена
148
Можно высказать, однако, предположение, что 'присоединение гидрида идет не по 1,2-, а по 1,4-механиэму:'
Опираясь на сложившиеся представления о механизме гидрогенолиза, предусматривающем первоначальное образо вание 'карбинольной формы, дающей карбкатион, стабилизи рованный сопряжением [376, стр. 8S7]
0Li~ + |
RУс—н а л а : |
|
R |
можно предположить, что имеет место образование формы карбинола (БВ), как и предполаталоеь Бёкельхайде и Лар раби [61], ,но находящегося в равновесии с первоначальнымпродуктом присоединения
LiH, (А).
Введение в 3-положение метокеильной группы .'приводит к возникновению локаль ной цепи сопряжения вследствие подачи пары электронов кислорода на периядро,
изменяющей прежний характер поляризации перинафтинде-
149
Ненового кольца и делающей невозможным 1,4-присоединение LiH или присоединение по С іпс О связи. Поэтому образо вание либо формы,'первоначального продукта присоединения, либо формы карбинола не происходит, в связи с чем 3-этокси- перинафгннденон не вступает в реакцию с LiAlH., даже з •растворе тетрагидрофурана или дноксана, как это отмеча
лось М. Гольдманом [372]. К действию LiAlH.j устойчив и ß-метокеи.^алкон [376], очевид но, также вследствие того, что на С-атоме группы С = 0 созда ется недостаточный положи тельный заряд вследствие силь ного я, я-сопряжения, и обра зование комплекса типа квадруполя ■
становится невозможным. По аналогичной причине не взаимо действует с LiАІН4 и 3-С1-5,5-диметилц.иклогексен-2-ОН-1, си стема я-электронов которого состоит из поляризованной я-сп- стемы хлористого винила [192] и сопряженного карбонила, с которого она частично 'оттягивает я-электронную плотность. Здесь аномальная поляризация карбонила, изображенная пунктирной стрелкой (а точнее— Понижение нормальной по
ляризации |
), ответственна за повышение электронной |
||
плотности на |
С-атоме связи С = 0 , делающее |
невозможной |
|
|
|
' |
3 |
нуклеофильную атаку Этого атома. В то жевремя |
( — І8)п |
||
|
1 |
. |
п=і |
Эффект атомов хлора в хлорале не препятствует его восста новлению до карбинола [376].
Легко и с высоким выходом восстанавливаются с LiAlR циклические со-алкокси-, а.ф-неиасыщенные соединения:
150
Очевидно, на образовании карбинола процесс восстанов-. ления заканчивается, и гидролиз эфира (Б) дает кетон (В—Г) дегидратацией с «обращенной» карбонильной груп
пой. |
|
ß-алкокси-, |
В отличие от упоминавшихся ароматических |
||
а, ß-неиасыщеиных соединений, не |
реагирующих |
с LiAlH.i, |
электронная плотность на С-атоме |
С = 0 группы |
в вышеука |
занных со-алкокси-енонах должна иметь обычную для кето нов величину, поэтому нуклеофильная атака карбонильной группы гидріедионом в этих соединениях приводит к образо ванию карбинола, і
Действие ЫА1Н4 и NaBH4 [372] на перинафтиндаидион, существующий в своей енольной форме, безрезультатно вследствие повышения электронной плотности на атомах Сі и Сц. Одновременное восстановление карбонильной и карб-4 этоксильной группы до спиртовых имело место в реакции {148]
Действие на перинафтйнданоны амальгамированного цин ка в смеси соляной и уксусной кислот приводило к продук там, строение которых не получало надежной интерпретации. Обычно исследователи исходили из предположения о нормаль-
151
f-ioM '.протекании данной реакции для всех кетонов. Л. Фнзером и Ф. Новелло [324] три восстановлении 2-метиллери- нафти'нданона было выделено вещество в івиде лимонно-жел того масла, проявлявшего, очевидно, непредельные свойства. Ввиду того что окисление на свету протекает быстрее, они рекомендуют проводить восстановление 'без действия света [324]. 'Полученный продукт с выходом 70% эти авторы рас сматривали как 2-метилперинафтинда:ң; т. пл. TNB-деривата 149—150°. Однако результаты были явно нечеткими. 14 поэ тому время восстановления перинафтнаданона [197] до перинафтиіндана они увеличили 'более чем в 3 раза (30 час.). При этом получался с невысоким выходом перинафтиндан, на что указывает его т.'пл. 65° в отличие от перинафтиндена, пла вящегося при 85°, что было показано другими авторами не сколько позже [39].
Быу-Хой и П. Каньяи'[384] предположили, что при восста новлении по Клемменсену 5-метилперинафтинданона получа ется 5-метилпермнафтиндан, желтый TNB-дериват которого плавился с. разложением при 134—135°. Аналогичные выво ды были сделаны этим автором и в 'отношении 'восстановле ния других метилперинафтиндаінонов [38, 384, 385, 386].
В. Бёкельхайде и другие показали, что восстановление по Клемменсену 3-метил- и 5-метилперипафти'иданонов дает 5(11)-метилперинафтинден, кроме того, в случае 3-метилпе-
ріішафтинданона получается еще и |
1-метилперилафтиндан |
[71], так как TNB-дериваты веществ, |
полученных встречным |
синтезом“, имеют одинаковые с ними характеристики [71]. Да лее В. Бёкельхайде [71] показал, что восстановление 2-ме- тилперинафтиінданона по Клёмменсену дает смесь продуктов 2-метилпериінафтиндена и 2-метилпѳрннафтиндана, исходя из промежуточного значения т. пл. TNB-дернвнта продукта вос становления (149—450°) между т. пл. TNB-деривата 2-метил- перинафтиндвна и т. пл. деривата 2-метилперинафтиндаыона, имеющих бесспорное строение [71]. Однако В. Бёкельхайде [27] было также доказано сравнением с TNB-дериватом бес-
152
/
спорно полученного соединения, что 2,5-дпметилперинафтин- данон был восстановлен до 2,5-диметнлперинафтиіщана [384].
Рассмотрение‘механизма реакции восстановления по Клем-
А |
|
|
|
|
н + |
|
+ |
Н + |
|
н |
$ |
|
|
^ і о - - н |
+ |
А |
п н |
-- |
Qi; |
|
|
|
|
г |
*5 \ |
|
|
К . |
|
1 |
|
/ |
|
|
|
|
Г'Ч |
■ |
|||
Zn |
|
Zn-2 е |
■Zn1 |
|
Zn |
н |
|
|
|
|
|
||
менсену обнаруживает возможность дегидратации промежу точного карбинола в условиях проведения реакции
Перинафтинденон и беизантрон в условиях реакции Клемменсена не восстанавливаются гладко до соответствующего углеводорода, что можно было бы ожидать из 'сравнения с предыдущим. Вследствие того, что перинафтинденон и бензантрон в этих 'условиях образуют соли, имеющие структуры оксиперинафтииденилия и оксибензантрилия
і
положительный заряд в этих сопряженных системах делока лизован на большом количестве атшИов, что затрудняет под ход данных органических катионов Сг атомом к активному центру восстанавливающей поверхности цинк-ртутной пары. Несмотря на то что электродный потенциал цинка в кислоте
153