Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

2-окснперинафтинденона, в,то время как і і-оксиперинафтин- денон и 2-Вг-перинафтинденон .в тех же условиях дают не очень чистые продукты, не поддающиеся индивидуализа­ ции [339].

Замещение оксогруппы в дигидроперинафтинденоне прохо­ дит нормально, давая продукты замещения обычного типа. Описан, кроме того, случаи замещения оксогруппы на два атома хлора в першіафтиндандионе [346]. Оксидная группа в перинафтошденонокспде легко замещается «а'1 морфолил (50%-ный выход) или пиперидил (85%-ный выход), давая 2-диалкиламиноперпнафтииденон [226]

Замещение галоида

Ами'нирование Перинафтннденоиа замещением галоида на аминогруппу представило интерес для химиков, начиная с 1936 г. в связи с возможностью получения красителей на базе замещенных аминов перинафтиндеиона. Был опубликован ряд' панетнов и отчетов, посвященных синтезу соединений. Полу­

чающиеся красители в зависимости от строения

телей оставить эту возможность.

Исследование условий замещения галоида на­ чато К. Кёберле [313, 347]. Действие «-толуол-/ сульфамида на' 2-Вг-перинафтинденон он прово-

118

I

) t

дил ß различных растворителях при температуре ихки­

лом, Д. Кэппсом и С. Пальмером '[226]. Эти авторы изучали влияние температуры на направление вступления алкил- и диалкиламиногрупп. Было найдено, что при взаимодействии 2-Вг-іперинафтинденоиа с пиперидином или морфолином при. 25° вступление I^N-rpynnbi идет в 3-положение (с последую­ щим отщеплением НВг), в то время как при нагревании до 85° происходит вытеснение брома. В свете современных представлений о реакционной способности системы типа хло­ ристого винила [192] механизм электронных влияний в дан­ ной реакции нам представляется следующим:

I

Здесь имеет место нормальное сопряжение в промежуточном комплекс без возмущения, так как рх2-электроны брома не участвуют в сопряжении. При нагревании энергетический барьер, соответствующий возмущенной структуре, преодоле­ вается

119

Очевидно, аналогично действует п диметиламин [315] (усло­ вия реакцімі в патенте не расшифрованы). Справедливость предлагаемого здесь механизма аномального замещения га­ лоида при низкой температуре доказывается тем, что перипафтігаденон не реагирует с морфолином и друпими диал-кн- ламипами по механизму нуклеофильного присоединения. Дей­ ствие первичного амина на 2-Вг-пери'нафтітнденон заключа­ ется в образовании промежуточного соединения, разрушающе­ гося при действии НС! [315].

I

9

щ

Ѣ

*

РАЗДЕЛ* V. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ И РАЗЛОЖЕНИЯ

Рассмотрение реакций 'Присоединения к перинафтинденам целесообразно проводить с позиций сложившихся концепции о характере присоединения: .нуклеофильном, электрофильном, радикальном. Исходя из рассмотрения строения перннафтиндена « перинафтинденбиа, можно ожидать, что они будут уча­ ствовать в реакциях присоединения различного типа: перинафтинден, склонный к депротонизации вследствие +Ц , +М- эффектов—СН2-нруп;пы и стремления к анионоидной стабили­ зации, должен участвовать в реакциях электрофильного при­ соединения; перинафтинденон, представляющий собой сильно поляризованную , молекулу с кросс-конъюгированными двой­ ными связями

должен участвовать своей углеродистой частью в реакциях нуклеофильного присоединения. Действительно, попытка дей­ ствия на перинафтиндѳн таких нуклеофильных агентов, как фенилазид и диазометан, оказались безуспешными {61]. Как было показано В. Бёкельхайде и І\. Ларраби [71], перйнафтннден довольно устойчив к восстановлению в условиях реакции

121

Г л а в а lß

Нуклеофильное присоединение (ACIN )

Перинафтііяденон имеет несколько мест нуклеофильной атаки, причем реализуются при протекании реакции не все. Наиболее уязвимыми являются С3 и Си, причем в реакциях 1,4-присоединения полярных молекул с циклическим электрон­ ным переносом возможно участие тблько Си; агенты с неподеленной электронной парой могут атаковать и Сз. Малая ста­ бильность перігнафтинданоновой структу­ ры образующейся в последнем случае и стремящейся вернуться в устойчивое со­ стояние перинафтинденона, приводит ли­ бо к окислению, либо к обратному отцеплению присоединившегося соединения,

либо к отщеплению элементов, ранее содержавшихся в моле­ куле, т. е. произойдет замещение

В ряде нуклеофильных реакций перинафтинденон не участ­ вует, вследствие обратного разложения [194]: 1

122

не нашло отражения. Однако З-оксиперннафтинденон уча­ ствует ів реакции Михаэля в качестве донора [314]:

СНг- с и г - с и N C -C H f СНг C H f ü if CU

CH f ü t - C N

ко н

Образование бисульфитного соединения и его строение ■для перинафтннденона привели Л. Физер и Л. Ныотон [194]:

Через присоединение вторичных аминов к 2-бромперинафт- инденону происходит замещение галоида [226]:

Вг

Вг

123

Так же присоединяется и пероксид-ашіок [194]

Взаимодействие литийорганических соединений

сперинафтинденами

В.Бёкельхайде м М. Гольдман [27] 'показали, что пери-нафт* и'идены легко металлируются литийфенилом, давая в растворе перпнафтиндеиид лития, окрашивающий раствор в красный цвет,, присущий аниону СізНд(_). Вследствие таутомерного пе­ реноса реакционного центра внутри аннона 2-метилперитіафт-

ігнденида его взаимодействие с метилиодидом приводит к вступлению второго метила в соседнее с содержащим метиле­ новую группу кольцо, что можно выразить схемой:

НцС Н Н

Очевидно, электронный -перенос (—) протекает по согласован­ ному механизму с -|-М-эффектом метальной группы в направ­ лении вертикальной поляризации молекулы.

Расчеты электронных диаграмм по методу МО метилперинафгинденидов не проводились, поэтому распределение элек­ тронной плотности в молекулярном анионе не определено. Хи­ мические реакции устойчивых форм метилперинафти-ндено® [27, 71] не указывают на возможность определения в анионе мёста с повышенной электронной плотностью, ибо взаимодей­ ствие аниона с протоном можёт происходить либо с перено­ сом, либо без переноса реакционного центра:

124

Дальнейшее металлмроваяие исключено [27].

Взаимодействие литий-фенила с кетонами леринафтиндена изучалось К. Кельном и Р. Розенвальдом і[349]. 2-Фенил.пери- иафтиндаидион "(очевидно, в форме енола) с литий-фенилом дает продукт 1,^присоединения с последующей реенолизацией (как в леринафтинденоне):

I

Однако авторы [349] рассматривали только днкетонные формы.

125

Действие магний-органических соединений на перикетоны

Действие магний-органических соединений на перикетоны до настоящего времени систематически не изучалось, а в име­ ющихся разрозненных сообщениях (в особенности по бензантрону) много противоречивых выводов о механизме реак­ ции и строении конечных продуктов.

Перинафтинданон взаимодействует с магний-органически- ми соединениями по механизму 1,2-присоединения [38, 49, 194, 197]:

К. Ларраби [71], показавшие, что продуктами реакции явля­ ются эксграметилперинафтиндел, 11-метилперинафтинденон и метан. Л. Крэйг, В. Якобс и Д. Лэвнн [41], ранее провед­ шие эту реакцию, смогли выделить только метнлперинафтннден.

Небольшой обзор реакций этого тпйа позволяет сделать вывод о том, что перннафтинденоны взаимодействуют с реак­ тивами Грнньяра по механизму 1,4-прнсоединения [63], давая после дегидрирования 11-замещенные перннафтинденоны

что указывает на более сильное сопряжение карбонила с наф1талиловой системой, чем в перинафтнн.даноне. Иначе: связь Сц—Сі2 ближе к двойной, чем к ароматической. Кроме того, геометрическая выгодность этой еноновой системы обеспечи­ вает легкость образования шестичленного промежуточного комплекса [350].

\

126