Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

по механизму 1,2-присоединения допущена 'ошибка. Как по­ казали К- Кёльч 'И Р. Розеивальд [63], эта работа была вы­ полнена до появления представлений о механизме 1,4-присое­ динения в енонах. Гидролиз. продукта 1,2-присоединения Б должен был бы дать 3-фенилперинафтинденон по схеме

Однако гидролиз продукта, проведенный Е. Кальдераро [351], дает, по его мнению, продукт В с т. пл. 253—254°, раствори­ мый в щелочах. Позже было уточнено, что прошло 1,4-нри- соединение [9, 63, 352], вследствие чего становится понятной высокая т. пл. (253—254°). Механизм реакции Бёкельхайде— Ларраби, очевидно, может быть представлен и бимолекуляр-' ’ ным диспропорционированием в среде абсолютного эфира:

127

Диспропорционирование обеспечивается электронным перено­ сом внутри шестичленного комплекса. Образование метана возможно при конкурирующей реакции, причем факт ее про­ текания свидетельствует о большой подвижности

протона в реакционной таутомерной форме Б. Участие угле­ рода феігпльного ядра в диспропорционировании запрещено его геометрией, поэтому при действии PhMgBr на перинафтигаденон образуются нормальные продукты 1,4-присоединения. Подобный механизм может быть приложен к аналогичной ре­

или, как это теперь можно представить

Вообще первичный продукт присоединения PhMgBr должен при гидролизе даузать либо енол «А», . либо один из , его экстра Н-таутомеров, т. е. .продукт, экспериментально обнару­ живающий реакции гидроксильной, а не карбонильной груп­ пы, постулируемой тем не менее в форме В рядом авторов

128

. і

[9, 62, 63, 349, 352, 354]. Следу­ ет указать, что изомеризация /? енола в кетоформу 'более веро-

ңятна до стабильного ll-R -пе- ринафтинда'ніона и гораздо ме­

нее вероятна до 11,12-дигид- роперинафтинденона «В». МетастабилЬная форма «В» сте-

рмчесК'И ііевыгодна 'вследствие эрз-пибрнідизацин атомов Сц

И С ] 2.

Присоединение реактива Грииьяра к перннафтиндено'ну совпадает с направлением вертикальной оси поляризации

В монографии акад. А. Н. Несмеянова [355] цитируется схема по работам (356, 357]. Дигидропродукт при этом не ука­ зывается, возможно, вследствие его нестойкости

У

К.Аллен и С. Овербах [358] считают, что в случае

НН

і-B utM gB r

присоединение идет тіо 1,6-механизму, причем дпгпдропродукт является устойчивым. Однако такое строение продукта, поте­ рявшего ароматический характер в большей части молекулы и сохранившего только одно ароматическое ядро с длинной незамкнутой цепыо двойных связей, вызывает возражение в духе Робинсона—Эрмитта [359]. Более вероятным является предположение о наличии в молекуле двух ароматических ядер, находящихся в состоянии кросс-конъюгации с карбони­ лом и этиленовой группой

Н 11

О О О

Последняя форма яланаряонапряжена. Возможно,.вступление t—But в 11-положение оказалось стереохимячески затруднен­ ным. Есть равнее сообщение об 1,2-присоединении't—ButMgBr [353]’к бензантрону. Можно отметить, что громоздкие ради­ калы (1-нафтил), становятся в 5-положение [353]. Однако PhMgMr атакует и 5- и 11-положения [353], в то время как о-толил-MgBr реагирует только по Сц [353]. Полной отчетли­ вости здесь нет, что объясняется, пожалуй, недостаточной чет­ костью структурного анализа продуктов реакции. Имеющие одинаковую с бензаятроном геометрию в большей части моле­ кулы [225] ксантоя и флуоренон реагируют о Mg-органически­ ми соединениями только по 1,2-механизму [353], что отмечал

N.

Взаимодействие CHjMgl с 2-бромпер:і- нафтинденоном у нас не удалось. Не шло оно и бензол-эфи'рі-гой среде прң т.—50°. Очевидно, здесь сопряжение карбоіннла со связью Си— С12 нарушено сопряжением трехколечннка с дублетом на броме, в результате, которого электронная плотность на Сц повышается..

Известное расщепление ß-дикетонов при действии [360] реактива Грииьяра, идущее по механизму

не идет в случае 2,2-диметилзамещенных индандиона и перинафтиндандиона [360] вследствие стерической невозможности образования промежуточного, комплекса.

Интересные реакции с металлобрганическими соединениями наблюдались для структурных аналогов перинафтинденона —2-замещенных тропона [221]

При этом не затрагивается карбонильная группа. Однако здесь возможен вариант и 1,4-присрединения [221, стр. 84]

OjMgBr

Что .имеет место при прямом порядке прибавления реагентов (т. е. кетона к реактиву Гриньяра).

Действие изопропилата алюминия на перинафтинданон гладко приводит к карбинолу [37]

Гидролиз периаценов

Гидролиз С—С-связи. Перициклические кетоны легко вступают в реакции щелочного гидролиза, при которых про­ исходит разрыв С—С-связи, подобно тому, который претерпе­ вают тропой и тршолоны (221] или ß-дикарбоннльные соеди­ нения [185] при действии гидроксил-ионов. Атаке подвергается связь с наименьшей электронной плотностью, например (190]

где R, R= Н ; —CH2—СН2—. Здесь рвется связь, не участвующая в сопряжении с карбонилом. При гидролизе ооединения [65]

гидролизуется связь, менее участвующая в 'сопряжении. Описанная Джѵ Эррера и Дж. Джоном [361] реакция гид-

132

I

ролиза перинафтиндантриона, имеющего в водной среде гндратную форму (по аналогии с нш-ггидрином)

должна, по нашему мнению, приводить только к одному про­ дукту А вместо ожидаемой авторами 'смеси А и Б вследствие

того, что нуклеофильная атака гидроксилом карбонильной группы более вероятна, чем атака Сг-атома, в состоянии зр3-гибридизации. При этом возникает дополнительное а, зт-со- пряжение, приводящее к раскрытию цикла в указанном на­ правлении. На это же указывают и реакции:

Действие кислотных агентов на перинафтинденон и его про­ изводные не приводит к деградации кольца, в то время как щелочи при длительном действии производят в иеринафтинде-

133

ноне необратимые изменения, характер которых до конца не ясен.

Гидролиз С—0-связи. Пр'остые эфиры оікеипсринафтитіденонов и их дигндропроизводных гидролизуются галоидоводородны.мн кислотами сравнительно легко, образуя^ нормальные продукты. Сложные эфиры карбоновых кислот перинафтиндено.на гидролизуются при действии кислот и щелочей довольно быстро, причем иногда гидролиз сопровождается декарбокснлированием, в частности

в воде имеет место декарбоксилирование [363].

Гидролиз С—N-связи. В кислой среде —Nl^-rpynna, где R=H, Alk, стоящая в перикольце, замещается на гидроксил [226]: I .

134

+

что, тго-видимому, объясняется —I s-эффектом (—NHR2) -груп­ пы и электрофильным характером системы оксиперинафтинденил'ий катиона. По этой же причине осуществляется весьма легкий гидролиз С=Кт-связи в гидразсине перинафтинденона даже при наличии .небольших количеств воды [39]. Аналогич­ но омыляетея а'нил перииафтиндаитриона до трикетона [345]. Омыление нитрилов карбоновых кислот—производных пери­ нафтинденона— описано лишь для случая [314]

с н 2- с н г - с о о н

н а

Реакция гидролиза N—S-связи проходит в достаточно мяг­

ких условиях [347]. Примером окислительного сольволиза ‘яв ляется реакция, описанная Э. Я. Дреймаиис [314]

135

Г л а в а 17

Электрофильное Adg и другие виды присоединения

Взаимодействие перинафтиндена с типичным электро­ фильным агентом НС1 не происходит {61, 71] вследствие того, что отрицательный заряд на системе трехколечника делокали­ зован и возможные продукты первоначального присоединения протона к системе с нарушенным сопряжением будут деста­ билизированы стремлением системы вернуться в исходное со­ стояние.

Реакция Дильса—Альдера

Взаимодействие перинафтиндена с диенами не исследова­ лось. Арениленовые производные перинафтиндена бенз- и инденосодержат геометрически удобную диеновую структуру для взаимодействия е диенофилом. Действительно, бензантрен [364] и инденоперинафтинден {67] образуют циклическое со­ единение с малеиновым ангидридом:

Сперинафтиндбноном реакция Дильса—Альдера не идет

[194]вследствие того, что в условиях синтеза связь Сг—Сз не диенофильна. Однако введение электронооттягивающего за­ местителя (СООН) в 2-положение делает эту связь диенофи­

лом. После дегидрирования получены продукты

136