Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Р А З Д Е Л VII. КООРДИНАЦИОННЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ПЕРИНАФТИЦДЕНОИДОВ

Г л а в а 21

I

Координационные соединения

ПеринафтинДен, перинафтннденон и их 'производные, име­ ющие легко поляризуемые системы л-связей, склонны к меж­ молекулярному • взаимодействию с энергиями связей в этих комплексах, варьирующихся от «соединений включения» до «комплексов проникновения». В отличие от других карбо­ нильных соединений перинафтннденон, имеющий структуру «окиси перинафтинденилия», имеет две неподеленные пары р-электронов на атоме кислорода, способные образовывать координационные связи с-типа с различными молекулами, имеющими электронные лакуны. Уже указывалось, что пери­ нафтинденон и бензантрон образуют соли с сильными кисло­

ризация Ру-дублета атомом-комллексообразователем лежит в основе образования координационных' соединений. Солеоб­ разные соединенияперинаф'Агнденона, его гидразона и бензантрона с протонными кислотами нами были названы [217] комплексами I типа; катионами в этих комплексах являются либо оксицеринафтинденилий, либо перинафтинденилий гид­ разин ' *

Анионами служат ионы кислот Cl', Ër', S04", NÖ3', C1Ö/, ä также комплексные ионы PtCls", H2[Fe(CN6)]", SbCl/, SnCU", NiCIs', CuBraCl'.

К комплексам IIтипа относятся молекулярные соедине­ ния перинафтинденона, его гидразона и различных их произ­ водных с апротонными кислотами. При этом образуются «е- диссоциированные координационные еоединения с вхождением атома карбонильного кислорода во внутреннюю сферу ком­ плекса; центральный атом-комплексообразователь при этом переходит в соответствующее гибридное состояние:

Катионоидная углеродная часть перинафтинденилия со­ ставляет в комплексах этого-типа (Lig)n MXn однозарядный катион •внешней сферы [217]. Можно провести известную па­ раллель в строении комплексов перинафтинденона с кислота­ ми Льюиса и аналогичных комплексов пиридина с теми же кислотами, в которых пиридин является одновременно и ли­

р2 (sp2)^гибридизации, являясь

своеобразным -мостиком между центральным атомом-ком- плексообразователем я катионоидной частью, представляю­ щей п-орібиты для d* —ір* взаимодействия.

Строение амбивалентных комплексов II типа удобно рас­ сматривать по аналогии с неорганическими комплексами с тем же атомом-комплексообразователем. Представления о строении комплексов перинафтинденона позволяют предло­ жить для них формулы строения, ранее авторами [46, 215], не обсуждаемые или приведенные ошибочно.'Комплекс бензантрона с хлорным железом мы представляем следующим обра­ зом (аналогично и для перинафтинденона):

Неорганическим аналогом является соль K3Fe(CN)ß. Комп­ лексы леринафтинденона и бензалтрона с SnCU мы -представ­ ляем’ следующим образом [194]:

Пятихлористая сурьма образует с 'перина'фтинденоном комп­ лекс типа HSbClß [46]. Аналогично этим образуются комплек­ сы леринафтинденона с галогенидами других металлов, в ко­ торых леринафтинденон и бензантрон являются монодентат- ными-лигандами (табл. 8). Перинафтннденон образует комп­

лекс с одной молекулой NO2, строение которого можно пред­ ставить в виде нитроэфира радикала перинафтинденила, учи­ тывая возможность для него радикального состояния. Бенз­ антрон образует комплекс с двумя молекулами NO2, что было

164

■показано А. М. Лукиным [321, 322]. На наш взгляд, комплекс С17Н10О • 2NO2 имеет ионное строение, т. е. подразумевается взаимодействие N20* с С17Н 10—О, как с водой, дающее про­ изводные азотной и азотистой кислот. Нитрозилнитрат в данном случае является малодиссоциироваяным по ионно­ му механизму соединением [94]. Бензантрилийнитрят-ион явля­ ется одновременно эфиром азотистой кислоты. Последнее сое­ динение неустойчиво вследствие сопряжения внутри эфироиона:

165

Комплексы серного ангидрида с перинафтинденбиом и бензантроном, полученные А. М. Лукиным и Г. Б. Заіварихиной [242, 317, 318], имеют .переменный состав: 1:1 и 1:2 и мо­ гут быть изображены следующим образом,

\

В первом случае получилась внутренняя эфиро-соль серной кислоты (H2 SO4 ), во втором —I пиросерной К И С Л О Т Ы (H2 S2 O7 ). Для перинафтинденона более характерным является второй случай.

Комплексные соединения перинафтинденона и бензантрона, описанные в случае Вгг К. Брассом и Е. Кларом [311], с гало­ генами возникают при галоидированин этих соединений в ка­ честве .промежуточных продуктов, которые могут быть выде­ лены в свободном состоянии. •

А. М. Лукин, выдвинувший приведенную схему, получил комплексные соединения пёринафтииденона' с хлором и бро­ мом, причем он предположил наличие связи О—Вг, что было позднее поддержано Н. Н. Ворожцовым [69]. Ионная структура этих комплексов никем не исследовалась, и соображения о строении предположительны.

Комплексы гидразонов можно рассматривать подобно ком­ плексам кетона, однако, принимая во внимание тот факт, что шдразон в ‘комплексах .может иметь КЧ = 2 [395]. Гидразон

.перинафтинденона образует комплексы I типа (табл. 9) с гало­ генидами металлов. Образование комплексовидет за счет взаимодействия неподеленпой пары азота азометиновой труп­ пы, находящегося в состоянии вр^гибридизации. Взаимодей­

без заметного искажения размеров внутренней сферы комп­

комплекса не снижается из-за незначительных стерических препятствий. Комплексы гидразона I типа имеют больше ко­ ординационных возможностей за счет того, что катион имеет две дублетные s p 3- o p 6 iiT b i, которые способны координировать­ ся около электронной лакуны атома-комплексообразователя.

Т а б л и ц а 9 Комплексные соединения гидразона перинафтинденона

Впервые отмеченное нами [218] образование комплекса гидразона перинафтиндеиона с сулемой является, по-видимо- му, первым этапом взаимодействия гидразонов и сулемы, при­ водящее к образованию ртутьорганйческого соединения [367] через стадию диазометановой структуры. Однако предприня­ тое нами разложение данного комплекса привело к глубокомалиновому продукту,- не содержащему ртути.

Широко применяемые в органической Аналитической прак­ тике комплексы полинитросоединений с органическими веще­ ствами в целях идентификации последних [398] сыграли зна­ чительную роль в идентификации, полученных различными способами леринафтинденоів и перинафгинданов с их.стандар.- тамй, полученными бесспорным путем, что открыло большие синтетические возможности в химии этих «неподатливых»(со­ единений. Основная заслуга в этом принадлежит В. Бёкельхайд'е и его сотрудникам [27, 61, 71]; показавшим на основа­

16:

нии изучения свойств КПЗ продуктов восстановления перинафтинданона и его карбинола с симметричным тринитробен-

приводит к получению непредельного перинафтиндена вместо ожидаемого перинафтиндана. Из приведенной табл. 10 видно, что свойства комплексов с переносом заряда для предельных и непредельных перициклов различны, причем главное разли­ чие заключается- в цвете. ТНБ-дериваты перинафтинденов имеют красный цвет, а ТНБ дигидропроизводных — желтый, . что было убедительно показано В. Бёкельхайде {71]; это легло в основу метода идентификации получаемых перициклов.

Различие в окрасках этих двух КПЗ СізНю ■ТНБ (ДіА) и С13Н12 • ТНБ (ДгА) ң,ожно объяснить, применив представле­ ние метода МО {165, 229, 290]. Максимум полосы переноса заряда в спектре соответствует переходу электрона из наибо­ лее вероятного основного состояния комплекса ДА в возбуж­ денное состояние Д+А~. Можно ожидать, что 12 л-электронная ненасыщенная система перинафтиндена, в комплексе стремя­ щаяся к устойчивому' катионоидному состоянию, должна иметь меньший потенциал ионизации ID по сравнению с перинафтинданом, имеющим 10 я-электронный ароматический ан­ самбль. Отсюда понятно углубление окраски КПЗ перинафт­ индена против его дигидропроизводного.

Нами было найдено, вопреки мнению Л. Физера п Е. Гершберта {50], что перинафтинденон не образует КПЗ с пикрино­ вой кислотой, несмотря на то что' он является превосходным электронодонором в комплексах, образованных, по кислороду. Его М-Me-, et-, п—-Prop.-производные также не дают пикратов, что было показано [389].

Т а б л и ц а 10

Нитроареновые комплексы перинафтинденов с переносом заряда

168