Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

Проводить бумажную хроматографию в среде толуола, одна­ ко и в этом случае значения JRf оказались также высокими.' Пятна определенных нами .перииафтинденонов и бензантрона •на бумажной хроматограмме имеют желтый цвет; свечение пятен в УФ зеленое, кроме бензантрона, имеющего зелено­ голубое свечение.

Проявление хроматограмм. Обычно пятна сорбированных веществ этого ряда сохраняют свои цвет и могут быть легко различимыми при обычном освещении. Однако надо отметить, что перинафтинденоны могут быть дополнительно характери­ зованы по специфическому ярко-зеленому свечению их .пятен, при проявлении хроматограммы в ультрафиолетовом свете’ со светофильтром Вуда (УФС-3), чего не наблюдается в случае их дигидропроизводных. Проявление хроматограмм можно вести5и с помощью H2 SO4 , разбрызгивая ее из пульверизатора на свежую хроматограмму. При этом цвет пятен углубляется, но в ультрафиолете цвет их флуоресценции сохраняется.

Имеются различия в свечении .пятен перинафтинденона и его производных (см. табл. 11). ‘На применение люминесцен­ ции ,в H2 SO4 для отличия перинафтинденона от его дигидропроизводных впервые указал Кук [403], аналогично для бенз­ антрона [64]. Действительно, цвет раствора 5-метилперинафт-

174

I

йнданона в H2SÖ4 ярко-оранжевый, й раствор не флуоресци­ рует [71]. Такой же цвет 'приобретает и раствор соединения 9(р-нафтоил-)тіерішафтиндан в H2S04 без флуоресценции [325].

Л. Митчелл и Д,- Бейнс [401] также .применяли УФ-свет для проявления бензантрона на хроматограмме. Перинафтинданои, имеющий слабую сине-фиолетовую люминесценцию, может быть проявлен с помощью тетрацианоэтилена. с кото­ рым он дает оранжево-розовую окраску. Проявление этого кетоиа может быть осуществлено с пикриновой кислотой или

стринитрофлуореноном [402].

М.Апсель [393] хроматографированием на А12Оз-колонке

продукта реакции циклизации а-меті1лф-( 1-нафтил) пропионовой кислоты с HF по Фнзеру и Новелло [324] показал, что жидкий продукт «2-метилперинафтинданон» состоит из 2-ме- тилперинафтинданона (т. пл. 50—51°) и 2-метил-, 4,5-беизинда- иона (т. пл/71—72°). Позже М. Ансель и.А. Берман [28] этим же методом показали, что здесь также получается и 2-метйл- перинафтинденон в незначительном количестве, придающий цвет продукту. . Хроматографирование продукта циклизации

ß(1-нафтил) пропиоисхвой кислоты с HF, проведенное Фнзером

иГейтсом [197] на А120 3 недостаточно четко, привело их к выводу о том, что при реакции образуется два продукта: бес­ цветный перинафтинданон (головная фракция) и желтый

4,5-бейзиндаінон, остающийся в колонке. Однако после рабо­ ты [28] можно утверждать, что окраска -зависит от наличия примеси перннафтиндеиона, так как бензинданон бесцве­ тен [393].

Реакция на карбонильную группу в перициклических кетонах

для 3-этоксиперинафтинденона.

Характеристическое поглощение СО-труппы в ИК-спектре

перинафтанденона лежит в районе 1640 с.и-1 в отличие от I

1 7 5

\

СО-поглощения в леринафтинданоне, находящегося в районе 1670 см~К Характеристичность СО-поглощения при 1640 слг1 для перифнатинденонов нами о&суждалась в связи с дискус­ сией о характеристичности СО-поглощешгя тропона [225], при­ чем было показано, что карбонильное поглощение перинафтинденона соответствует указанной величине. В ряде работ данная величина 'использовалась для идентификации пери- •нафтинденоновой систеімы і[84, 183, 339].

Частные реакции для перинафтннденов изучены недоста­ точно. Известно, что 11-окснперпнафтинденон с FeCU даетглубокий красно-коричневый цвет, у 2,3-днгидролронзводното указанный цвет переходит в зеленый [244].

Определение содержания металлов в металлорганических соединениях и комплексах

\перинасртинденов

Вследствие растворимости перинафтннденона в кислотах [1, 44, 71] гидролиз едо ртутноорганическпх соединений или комплексных соединений с галогенидами других металлов при анализе на содержание металла приводит к желто-оранжево­ му раствору. Этот «фон» в значительной степени влияет на нахождение точки эквивалентности при объемно-аналитиче­ ских определениях металлов, что приводит к искажениям ре­ зультатов. Поэтому мы избрали метод окислительной дегра­ дации перинафтинденовой структуры путем нагревания в сме­ си пергидроля и конц. H2S04 исследуемого соединения; это позволяет работать с бесцветными растворам^ содержащими определяемый металл. При работе по предложенному нами способу [218] потери на сжигание минимальные. ■

/

41

РАЗДЕЛ VIII. СИНТЕЗЫ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Триаигулярио-анеллированная система леринафтиндена может быть образована либо деструкцией более высококонденсированных углеводородов, либо путем достраивания но-

деструктивное

окисление

перегруппировка

( СІЗ H g + a )R

г Тип Г

Тип £

вых циклов к уже имеющейся ароматической системе (бензоЛ, нафталин и др.). Схематически методы образования перинафтияденовых систем в результате одностадийного синтеза — ре­

теза промежуточных продуктов в этой главе нами опускается. При синтезах перинафтинденовых соединений кроме выбора катализаторов и условий проведения синтеза неизбежно ре­ шение смежных проблем: определение числа полученных про­ дуктов и установление их строения, так как перициклизации сопутствуют побочные реакции, приводящие обычно к силь­ ному осмолению продуктов. Выход перинафтинденовых со­ единений зависит от числа побочных реакции, конкурирующих с основной, и скорости их протекания.

Г л а в а 23

Типы А — Г, Е

Тип А. Известна всего одна реакция этого типа, привед­ шая Е. Бамбергера и М. Филипа в 1887 г. к синтезу перинафтинденона путем деструктивного окисления пирена .

Тип Б. Изомеризация линеарных пергидрополиаценов с образованием пергидроперинафтинденов описана Шнайдером, Уорреном и Я'ноцким [404]:

/

178

К типу Б -относится также оинтез перинафтинденильного катиона по Р. Птц [167]:

Тип В (пирогенетический). Дж. Беннеттом [184] показано, что нагревание природного газа с последующим .пиролизом образовавшихся жидких продуктов приводит к образованию многих полиядерных углеводородов и их радикалов, в том числен к радикалу перинафтинденилу: 13СН4— >-Сі3Н9(о)+ 43Н.

Остальные типы относятся к реакциям перициклизации, которые сводятся к за-мыканию трехуглеродной цепочки в периположение нафталина.

Тип А Известен ограниченный круг реакций этого типа. Замыкание перицикла через кротоновую конденсацию

описано лишь для этого случая. Аналогично этому взаимо­ действие финилуксусной кислоты с ангидридом нафталевой кислоты в присутствии безводного ацетата -калия приводит

і

I