Файл: Шелепин, О. Е. Химия перициклических соединений.pdf

П р о д о л ж е н и е т а б л . ІО

16S

П р о д о л ж е и п е т а б л . 10

Г л а в а 22

Структурный анализ

Проблема установления строения перинафтинденовых со­ единений, обладающих структурными особенностями, привле­ кает широкий круг методов структурно-химического анализа

ипредставляет специальный интерес для исследователей. Для синтеза перинафтинденовых соединений, приводящего

зачастую к получению нескольких продуктов, существенно необходимо надежное доказательство строения перицикла, степени его насыщенности, положения заместителей, т. е. прежде всего необходим качественный анализ.

170

Доказательство наличия перицнкла,' ан,нелированного к нафталиновой системе, осуществляется обычно окислением перисоедннеыия до нафталевого ангидрида {1, 5, 63, 190, 349]. Этот метод усовершенствовал А. М. Лукин {44, 215] для ана­ лиза перинафтинденона и галоидлеринафтинденонов.

Однако необходимость встречного синтеза модельных за­ мещенных нафталевых ангидридов (описанных в литературе недостаточно) для идентификации, получающихся при окисле­ нии, делает этот метод трудоемким.

Окисление тетрагидроперинафтиндана .приводит к гемимеллитовой кислоте [49], что является однозначным доказа­ тельством строения такого перисоединения с одним аромати- , ческим ядром. Степень насыщенности перикольца в перинафталинах наиболее легко' может быть показана по различной окраске их тринитробензольных (ТНБ) комплексов: цвет алкилперипафтинденовых ТНБ-комплексов красно-оранже- ■ вый, а алкилперинафтиндановых — желтый; это легло в осно­ ву метода распознавания данных углеводородов В. Бёкельхайде и К. Ларраби [71], .показавших таким путем, что ряд перинафтинденов ранее ошибочно считали перинафтинданами.

Отличие перинафтинданонов от перинафтинденонов, осно­ ванное на различии в окраске этих соединений (перинафтинданон — почти бесцветный, перинафтинденон — ярко-желтый), доказано М. Анселем и А. Берманом [28] спектрохроматографичебки.

Хроматографическое, разделение на АЬ03 продуктов реак­ ции циклизации нафтилпропионовых кислот показало следу­ ющее соотношение продуктов реакции при медленном процес­ се элгоации: R-перинафтинданон, R-бензинданон, R-перинафт- инденон = 24 : 14 : 4%. (остальное — смола); при быстрой элюации— 75: 15:0,2%. Окислению кислородом воздуха под­ вергается в большей части перинафтинданон, который через стадию пер.инафтиндеиола переходит ,в смолу. Поэтому утверждения, многих авторов о синтезе, перинафтинданонов, имеющих желтый цвет, большей частью безосновательны, так как желтый цвет продукта возникает вследствие наличия не­ значительной примеси перинафтинденона, имеющего интенсив­ ную полосу с Атах = 380 нм (е = 12000), в то время как йерн-

мость бензинданона на воздухе меньшая, чем періииафтинданона.

Легкая окисляемость (дегидрогенизация) бесцветных пе-

171

I

ріинафтн'нданонов до окрашенных перинафтпидеиойов, на­ пример, трнтилперхлоратом (399] требует четкого аналитиче­ ского определения степени насыщенности соединения.

• Положение длинноволновых полос в 'спектрах мало изме­ няется от введения ів ядро перинафтинденона и его дигидропроизводиых метилыіых 'радикалов, при этом они сохраняют свою характеристичность.

Введение заместителей с сильным +М-эффектом в перинафтинденоіиы и их дигидропроизБодные приводят к значитель­ ной батохромии длинноволнового поглощения, что частично ограничивает характеристичность этой полосы.

А. Грин и Д. Хей [199] показал,и, что доказательство дипгдр оструктуры в окрашенных в желтый цвет 9- и 11-метокш- перинафтин'данонах по их УФ-спектрам может проводиться в сравнении со спектрами соответствующих метоксизамещенных геометрических аналогов аценафтенона н плайрданоиа, кото­ рые имеют сходное поглощение. Наконец, перинафтинденоны и чих дцгидропроіізводные со свободными a -положениями мо­ гут различаться по отношению к бензальдегиду; К. Кёльн и Дж. Антее [62] принимали легкость образования перннафтинданоном ■бензальпроизводного за лучшее доказательство су­ ществования дигидроструктуры.

Д. Физер иМ. Гейтс [197] применили УФ-спектроскопию для доказательства строения продукта конденсации, гидрирова­ ния и циклизации, 'идущих последовательно без выделения продуктов каждой реакции:

Спектр продукта не имеет сходства с модельным бенз-1,2- антроном, полученным Л. Физером и Е. Гершбергом[335], а бо­

лее походит «а спектр соответствующего беизфлуоренона с батохромней на 8 нм из-за алкильного замещения.

Изучение 'спектров ПМР, перннафтинденона и ряда его замещенных; .проведенное Т. М. Филипповой, Э. И. Фединым и другими [400], имеет весьма важное значение для установ­ ления строения замещенных перинафтинденовых систем, об­ разующихся при синтезах или в результатё S E - или Би-реак­ ций. Таким образом, комбинирование различных физических и химических методов структурного анализа дает 'возмож­ ность расшифровать строение многих ранее не расшифрован­ ных перинафтинденовых соединений.

Хроматография трициклических соединений

Несмотря на то что выделение перинафталинов из реак­ ционной смеси и их разделение уже давно проводилось мно­ гими авторачми хроматографически на колонках [28, 50], при­ менение хроматографии для идентификации перинафталинов началось лишь в последние годы. Определение, коэффициента подвижности Rf бензантрона было сделано Л. К. Митчеллом

иД. Бейнсом [401] в 1959 г.

Втом же году Д. С. Тарбеллом и Т. Хуонгом (402] найдено значение Rf для леринафтинданона с указанием на специ­ фичность окраски его хроматографического пятна (табл. 11).

Проведенное нами определение хроматографических коэф­

фициентов подвижности в разных условиях для перинафтинденона и ряда его производных имело целью получить иден­ тификационные характеристики для соединений этого класса, которые позволяют довольно быстро идентифицировать и раз­ делять продукты окислительно-восстановительных реакций лерициклических соединений, а также реакций перициклизаций, дающих яеринафтинденоны и их дигидропродукты. Для ряда перинафтинденонов нами была проведена тонкослойная хроматография на А1 2 0 з в среде бензол — хлороформ в соот­ ношении 2:3, однако опрѳделениё хроматографических ха­ рактеристик некоторых оксиперинафтиденонов на А1 2 0 з Ска­ залось невозможным: пятно не сходило со старта вследствие взаимодействия с сорбентом, поэтому 'хроматографирований вели на гипсе (в среде петролейного эфира ПЭ), который индиферентен к окснперинафтинденонам. Определение значе­ ний R методом бумажной хроматографии в сильно поляр­ ной среде (бутанол, насыщенный водой и уксусной кислотой) привело к Слишком высоким значениям Rf, что заставило

173