ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 84
Скачиваний: 0
после декарбоксилирования к 2-фенил-, 3-оксиперинафтимде- нону
что можно, учитывая данные В. П. Ошкая по синтезу инд- андионов-1,3 [405], представить следующим образом:
J |
|
Н |
Ph |
|
О |
* |
|
"Ч, |
--------V |
r Y |
|
|
|
|
именно таким образом (лс
первом положении:
может убедить серия реакций ангидрида нафталевой кислоты и его замещенных и его производных с малоновым эфиром в присутствии ZnCl2 {9, 328, 329]
|
|
С 0 0 S t |
|
s t o o c |
|
c o o s t |
|
|
|
|
> О |
||
' |
Л |
л |
|
о % |
о |
|
COOst |
|
|
|
|
||
Ctiz(C00st)2 |
|
^ |
> |
г |
>- |
Ч |
|
|
Д ( 4 ) |
|
и |
|
|
180
С другой стороны, моноальдегид нафталевой кислоты, кон денсируясь с нитрилом фенилуксусйой кислоты, дает продукт, превращающийся после циклизации в конц. H2SO4ів 2-фенил- перинафтинденон [406], что определенно относит эту реакцию к типу Д. Очевидно, что предыдущая SE, -реакция может идти только через промежуточную форму А, и, следовательно, все подобные реакции относятся к типу Г. Так же ясно, что алкилмалоновый эфир не может участвовать в реакции перициклизации по типу Г, ибо реакция обрывается на стадии Б и мо жет быть доведена до образования першіродукта лишь после гидролиза и декарбоксилироівания продукта Б
|
|
|
|
|
И |
R |
с о о и |
|
|
|
|
|
I |
||
0*. А |
Д |
|
|
0^C(C0DR)2 0 |
° о > < /0 |
||
|
+ |
Ch(C00R)2- |
|
|
/ |
ч |
|
|
|
|
W°4 и ч |
/ |
|||
|
|
R |
|
|
|
||
К типу Г .относятся |
конденсация [407] |
|
» |
||||
|
|
||||||
[Ш С 0 0 іХ )2}на |
C t o o c ^ ^COOct |
COOLt |
COOct |
||||
|
|
|
|
|
I |
||
т с |
coci |
НС |
'"c=o |
au |
n |
|
|
ноас |
m c |
|
|
||||
|
I -------г у ' |
I |
H2S04^ S |
-> у Y |
4 |
||
ч ч ч ^ |
|
4 |
|
- с о / |
ч |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
( ö )
Образование эфира дикетокислоты В указывает на то, что замыкание идет в момент декарбоксилирования одной из кар боксильных групп в трехуклеродной цепочке. Аналогично
этому
181
продукт реакции [363] указывает на замещение SE3-типа1 у а-углеродного атома жирной цепочки.
Тип Е. Реакций типа Е известно немного. Некоторые ре акции диенового синтеза «позволяют образовать периструктуры вида
COOti
[4 0 8 ]
[ 4 0 9 ]
[ 4 0 9 ]
В последней реакции, однако, получается не указанный про дукт, а изомер. Изомеризация, врзможно, происходит1в усло виях высокой температуры
182
в .противном случае механизм диенового синтеза і[201] не со блюдается. Сюда лее относится циклизация [410]
По аналогии с образованием инданона
С00Н
С00Н
X. Паули намеревался получить перициклический кетон из перинафталидуксусной кислоты, однако эта реакция осталась
Г л а в аI 24
Тип Д (циклоалкилирование)
Перициклизация алкенов. Попытка Л. Физера и Г. Гершберга '[50] -получить неринафтиндан циклизацией 1-аллилнаф- талина над нагретой окисью алюминия не увенчалась усле-
183
хом .из-за тото, что произошла изомеризация. аллильною ра дикала в пропенильный
вследствие образования устойчивой сопряженной системы. Однако взаимодействие хлористого алдила с нафталином в жидком HF гладко приводит к перинафтиндану [411]
Возможно, что алкилирование нафталина сильнополяризованной под действием HF молекулой хлористого аллила является первоначальным этапом реакции.
Против перегруппировки 1-аллилареновой системы свиде тельствует реакция (проведенная, правда, в иных условиях)
[ 4 і г ]
по которой более охотно идет о-циклизация (9,10 для фенан-
-трена), впрочем, в фенантрене положение 10 имеет больший индекс свободной валентности, чем 8 [ІІ92]. Легко протекает перициклизация тетрагидронафталиновой системы
184
Эти реакции указывают на принципиальную возможность по лучения перинафтиядана из 1-аллилнафталнна, так как в нафталине положение 8-имеет больший индекс, чем 2-положе- ние <[192]. Наличие электроотрицательных заместителей при атакующем атоме алкенильной группы в аллильном мостике приводит к поляризуемости двойной связи в сторону атакую щего атома, т. е.на нем создается избыточная я-электронная плотность. Вероятно, поэтому Ф. Закс и П. Бригль(10]«есмог ли полупить перинафтинден по реакции
(не образуется)
Миллеру и Рох-
де- [414]
(выход
незначительный)’
СН7
В соединениях с алкенильной цепочкой другого вида перициклизация идет, наряду с о-циклизацией, как это констати руется в работе Н. Дрейка и У. Мак-Вея [415]
7 . О . Е. Ш е л е пи н |
185 |
ІІри этом продукты ö- циклизации спиранового типа не обра зуются, вероятно, из-за стерических трудностей. Направле ние поляризации двойной связи в таких алкенильных систе мах имеет случайный характер, однако при циклизации в о- положение атака облегчается образованием ненапряженного шестичленного кольца:
При противоположной поляризации А'активным центром ста новится третий атом углерода в цепочке и образование ше стичленного цикла в перипрложении делается наиболее ве роятным.
В этой связи особое место занимают пирогенетические циклоалкилирования агатовой [416] и кативиновой [148] ки слот с образованием перинафт.индановрй структуры из дека-
гндронафталиновой:
f '
ft
Очевидно, циклизация проходит через формы с алкенильны
ми цепочками.
Опосредствованная поляризуемость двойной связи недо-
186
с т а т О ' Ч Н ' О активирует последнюю, и циклизация с т а н о в и т с я невозможной [417, 418]
не идет с А1С13,
H2SO4, Р2О5
Очевидно, вследствие несогласованной поляризации свя зей 9—10 в фенантреновой части и 1—2 в бензольной части системы не прошла циклизация
[4 1 2 ]
в то время как о-циклизация бутадиенильной структуры про ходит /под действием ультрафиолета [400]
. |
* |
Перициклизации с бутадиенильной структурой такого ро да неизвестны.
Г л а в а 25
Тип Д(циклоацилирование)
'Циклизация ß-(l-нафтил)-карбоновых кислот приводит к образованию дигидроперинафтинданонов и 4,5-бензиндано- нов
187
\
н является .псевдомономолекулярной реакцией внутримолеку |
||
лярного замещения типа S E» |
однако порядок реакции еще не |
|
определен. Образование 4,5-бензинданонов —конкурирующая |
||
реакция ■— протекает наряду |
с основной вследствие |
того, что |
8- и 2-положения активированы в процессе реакции |
неодина |
|
ково при наличии заместителя первого рода |
(алкильного ра |
дикала) в 1-положении [200]. |
типа служат |
Циклокатализаторами в реакции данного |
|
как кислоты Бренстеда—Лоури (H2SO4, HF, |
Н3Р 0^+.хР205), |
так и кислоты Льюиса (А1С13, SnCLi, BF3 и др.), придающие циклообразоваяшо определенную специфичность.
Циклизации с помощью протонных кислот
Обычно эти синтезы заключаются в действии циклоката лизатора на циклагент. Вследствие определенной специфич ности, циклокатализаторов реакций .обсуждение влияния строения циклизующейся системы на выход перипродукта мы будем проводить для каждого циклокатализатора ів отдель ности.
HF. Безводнный фтористый водород с успехом применяет ся в реакциях перициклизации (ПЦ). Являясь весьма силь ным циклоацилирующим средством, HF циклизует аналогич ные кислоты, иногда даже если имеются стерические препят ствия и противоположное влияние заместителей [200]. Преи мущество HF перед другими перициклокатализаторами (ча сто стимулирующими протекание побочных процессов) видно на примере ПЦ ß-,(l-нафтил)-проииотовой кислоты [197, 324, 419]
в то время как другие циклокатализаторы дают меныиии вы ход ■першіродукта и приводят к дегидрогенизации до перинафтинденона [49, 213, 420, 421], возможно, за счет окисле ния кислородом воздуха [200]. Наличие заместителей вцепочке влияет на выход продукта Л. Физер и Ф. Новелло [324] считали, что циклизация дает только перипродукт
' J-tf.un. Ш , 2 ° / 0 , 5 мм
Позже М. Анселл [393] показал путем разделения на хрома тографической колонке, что в данной реакции образуется смесь продуктов: 2-алкилперинафтинданон и 2-алкил-4, 5-бен- зинданон. Из злюатов он выделил соответственно для раз личных замещенных
|
|
|
|
т.пл |
50 ° |
|
|
|
|
|
Для R — С Н з |
R = |
С Н з — |
|
71,2% |
10,4% |
|
R = |
С 2 Н 5 — |
|
62,5% |
10,85% |
|
R = |
н —С 3 |
Н 7 |
— |
73,0% |
11,35% |
R = |
и —С 4 |
Н 9 |
—‘ |
9,15% |
21,5% |
Таким образом, М. Анселл доказал, что продукт Физера и Новелло не является «2-метиллеринафтинданоном». Увеличе ние размеров алкильного радикала затрудняет ПЦ, облегчая ортоциклизацию (ОЦ). Проведенная Л. Физером и Ф. Новелло [324] циклизация 'ß-метил- ß-( 1-нафтил) пропионовой кислоты
Ф
189
приводит, по их мнению, к Знметилперинафтинданоду с 96%' выходом. Позже эту реакцию повторил Г. Локк и Г. Гергели [368],'получив «З-метплперинафтинданон» с т. пл. 62°. Продукт'с той же т. пл. 62° и с выходом 87% получили В. Бёкельхайде и К. Ларраби [71], повторив эту реакцию.
М. Анселл и А. Бергман [28] исследовали состав продук та циклизации ß-алкил- ß-(l-нафтил) пропионовых кислот ме тодом колоночной хроматографии и показали, что на самом деле продукт состоит из трех компонентов, содержащихся в элюате в соотношении:
Как видно из этой сводки, наличие алкила в ß-положении оказывает своеобразное влияние на выход и состав продукта циклизации. Появление перинафтинденона, возможно, связа но со снятием стереохимического запрета на окисление алкиляеринафтияданоновой системы. Кроме того, Анселл и Бергман показали, что содержание перинафтинденона в про дукте зависит от времени соприкосновения продукта «а оки си алюминия с кислородом воздуха.
Наличие заместителей в нафталиновых ядрах оказывает влияние на перициклизацию гораздо слабее. В. Бёкельхайде и К- Ларраби [71] указывают выходы для реакций без ана лиза состава продуктоб:*
98%
*
190
/
Наличие —ОСНз-группы в 2-положении также способствует циклизации [198]
Вг в 4-положении "не препятствует ПЦ [40]
и не заменяется на атом водорода ів отличие от циклизации с хлористым алюминием [49]. Авторы [40]]позже показали, что кислоты с метальными группами в а-, 2- и 4-положениях пре дельной и нафталиновой системы циклизуются с хорошим вы ходом [27]: ,
(
HF
I
9 3 %
: . |
191 |
>
{
CH3 |
C!l3 |
Циклизация .ß, ß' (1,5-нафтилен) дикарбоновых кислот
заканчивается на стадии образования одного перищикла [419]. ПЦ второй цепочки не проходит или дает следы вещества с двумя перициклами [377]. Также не идет ПЦ продуктов вос становления полученных кетокислот до оксикислот с фтори стым водородом. Во всех этих случаях не наблюдалось ОЦ, однако она становится возможной при удлинении цепочки
[цит.по200J
192