ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 19.10.2024
Просмотров: 81
Скачиваний: 0
ная ими значительная величина энергии резонансной стаби лизации катиона СізНэ(+), равная 5,828ß, указывала на воз
можность |
его существования в солях, что было подтвержде |
но Р. Пти [167] синтезом перхлората перинафтинденилия. |
|
Почти |
одновременно М. Дяткиной и Е. Шусторовичем[168] |
был проведен расчет ряда конденсированных трехколенных взанмосмежных углеводородов и углеводородных ионов при помощи того же метода. Для Сі3Нд(+)ими были подтверждены выводы Дюара н Пти относительно стабильности этой систе мы. Результаты расчета выражались в кулоновских инте-
.градах осі и в резонансных интегралах ß. Система СізНд име ет шесть выгодных делокализованных МО (я-связывающих), на которых располагаются 12 я-электронов: —2,45ß; —l,73ß; l,72ß; —l,0ß; —il,0ß; —l,0ß. Общая энергия занятых MO, рав ная 12a + 17,82ß, дает 'выигрыш в 5,82-ß, равный 'Цитированно му [166]. Несвязьгвающая орбита с нулевой обменной энергиейх может принять один или два электрона с образованием ра дикала СізН9б) или аниона СіаНд^, что подтверждалось син тезом солей с катионом Сі3Нд(+)[31, 67, 167, 169—171], получе нием стабильных радикалов [62, 172] и образованием в раст воре аниона перинафтинденида [61], имеющего ярко-красный цвет.
Как было позднее показано Р. Пти [173], при переходе от перинафтнндена, не имеющего замкнутого я-электронного ансамбля, к любому из трех электронных состояний в резуль
тате |
потери протона, атома водорода |
или гидрид-иона на |
блюдаете# выигрыш в я-электронной |
энергии в l,7ß (ß~ |
|
~ 20 |
ккал/моль). |
|
При этом им принималось я-электронное состояние пери наф.тиндена тождественным я-состояиию 1-винилнафталина, энергия я-электронной делокализации которого, по расчетам К. Колсона и Р. Доделя [174], составляет 4,13ß.
Следует заметить, что изо-я-электронные аналоги леринафтиндена (катиона и аниона) аценафтилен и плайэдиен имеют энергии я-электронной делокализации соответственно 4,6 и 5,10 ккал/моль [168], что в данном сравнении указыва ет на большую стабильность перинафтиндеиильных систем:
С,зН9<+>; С,зН9 |
; С13Нв‘->. |
|
|
|
3. |
Расчет |
я-электронной |
спиновой |
плотности (рі) на |
С-атомах |
в перинафтинденцльном |
радикале |
производится по |
|
методу валентных связей -М. Мак-Коннеллом и X. Дирменом [175]. Найденные ими спиновые плотности для атомов
40
Cl, |
C2, С.], С13 ИМеліІ Следующие значения: р і= +0,321; |
Р 2= |
—0,176; р ,з= -1-0,262; р 4 = —0,220. |
Как отмечают эти авторы, теория валентных связей дает вычисления спиновой плотности в этом нечетно-альтернант- мом радикале, согласующиеся с данными эксперимента, в то время как МО-метод без учета конфигурационного взаимо действия предсказывает только 'положительные спиновые плотности. Величина g-фактора при 1—И1-м алкильном заме щении сохраняется [176].
4. Расчет системы Ci3Hg(+) по методу свободно-электрон ной модели был выполнен Н. Хэмом [36]. Он отмечал, что этот нечетный альтернантный катион (симметрии D3h) не имеет единообразной электронной плотности в основном состоянии [177], но имеет таковую в нижних возбужденных состояниях. Орбиты перинафтинденилия-катиона Н. Хэм относит по уз
лам к |
орбитам |
циклического |
полнена |
С12Н12 (симметрия |
012 Іі) • |
С,зНэ(+) |
орбитальные |
переходы |
(гі)лпсепрх — (г2)я,Гнжп |
Для |
приводят к состояниям, относящимся к представлениям D3h. Орбиты гі и г2 невозможно классифицировать по узлам сим метрии С12и> так как Г| возникает при расщеплении орбиты Зф циклополиеиа С12Н12 вследствие понижения симмет
рии, орбиту (ггіяшіжм следует рассматривать как орбиту ато ма Сіз, находящегося . в центре. Тан как СідІТд является не четным альтернантом, орбита sin Зф должна быть иссвязшвающей. Энергии и другие свойства нижних возбужденных со стояний (симметрии Е1, А'і, А’г в Дзи), возникающих при орбитальных возбуждениях, согласуются с вычисленными на основании спектральных характеристик катиона [167]. На правление поляризаций переходов Н. Хэм иллюстрирует мо делью А, причем, как это видно из чертежа, .симметрия синглетных переходов (1)А'2 соответствует вертикальной поляри зации ( J J ; горизонтальная поляризация (II) переходов, па раллельная длинной оси, также может относиться к одной из связей центрального атома,- ■
Приведенные нами направления осей поляризаций для перинафтииденоновых структур в разделе III обсуждаются применительно к каждому случаю. Понижение симметрии перннафтиндеионового ядра, происходящее при введении за местителей, при аннелироійании требует отыскания тех орби талей, которые ' могут происходить от перннафтннденилиевых орбиталей основного и возбужденного состояний:
£ѵ О. Ь. Шелепвь |
41 |
. 'Наконец, при полной потере симметрии |
молекулой на |
|
правления осей поляризации Б произвольны, |
что было |
пока |
зано па некоторых хюккелевских и нехюккелевских |
систе |
|
мах [178]. |
|
л |
Представляют интерес состояния пѳрисистем в синтезиро ванных за последнее время соединениях типа фульвенов и кетониев:
В частности, для первого из них получено тетрахлорпроизводное и выполнен расчет по методу ССП—МО [179]. Оп ределены плотности зарядов и порядки связей, свидетельст вующие о высоком дипольном моменте (~ 6,ОД) соединения, направленном в сторону ЦПД-кольца. Обсуждение трех по следних -структур произведено авторами [180, 181], а также’ [182, 183].
5. Впервые 1-окс.и-, 3-фе-нИлперинафтин-Денильный радикал был получен К- -Кёльчем и Дж. Антесом. [62] в 1941 г. Он представляет собой устойчивое вещество в монорадикальНоМ состоянии. Указания. В. Бёкельхайда и других на возможность существования родоначальной перинафтиндейильной систе мно нечетным электроном были основаны на эксперименталь ных попытках ее синтеза ивыделения в свободном состоянии [40, бі], оказавшихся безуспешными. Однако окоипроизвоДные перинафтинденила, описанные Кларом [34], легко образуют-
42
ей в растворах И имеют Время «жизнй», измеряемое Неде лями.
П. Coro, М. Накадзаки и М. Кальвин [172], применяя метод ЭПР, показали, что при взаимодействии эфирного раствора перииафтиндена с кислородом воздуха . образуется весьма долгоживущий радикал перинафтпндеиил.
Дж. Беннетт [184] нашел, что радикал перинафтинденил об разуется при пиролизе петролейиых углеводородов б'ез до ступа воздуха. Подробный обзор синтезов > радикал'а ,перннафтинденила был сделан Д. Ридом [31].
Перинафтинденил — зеленый в твердом состоянии, однако на воздухе легко соединяется с кислородом; давая пероксид С2бНі802 также зеленого цвета, поэтому радикал в чистом ви де на воздухе не может быть получен.1 При нагревании в ва кууме пероксид разлагается на перопирсн и перинафтинденон. Структура пероксида еще не установлена.
Из метода получения перинафтинденила по схеме следу-' ет, что равновесие между радикалом и его димерной формой теоретически возможно. ( ;
Более устойчивым по отношению к кислороду. воздуха является радикал 1,4 ,7-триметилперинафтил, который пѳлу-
2* |
43 |
|
бается окислением соответствующего углеводорода кислоро дом. Этот фиолетово-синий радикал менее склонен' к диме ризации с последущей ароматизацией .из-за стерических за труднений.
В терминах метода локализованных пар по Е. Клару [34] устойчивость радикала чперинафтинденила в отличие от короткоживущих арильных радикалов можно объяснить только локализацией несларенного электрона в центре молекулы. Это исключает простое взаимодействие всех возможных кекулевских структур, потому что имеется только 2 структуры Кеку-
ле А'типа и |
18 структур с .неспаренным электроном во внеш |
|
нем контуре. |
При охлаждении радикал стабилен, очевидно, |
|
|
ему соответствует в этом состоя |
|
|
нии форма А; форма Б |
существует |
|
при нагревании в виде переход |
|
|
ного состояния при |
длительной |
|
полим'еризации. Это означает, что |
|
|
только две структуры для А и |
|
|
только 18 структур для Б нахо |
|
Д |
дятся в состоянии неограниченно |
|
|
го резонанса. Для того чтобы ра |
|
дикал перевести из состояния А в состояние Б, необходимо превысить потенциальный барьер между энергиями этих двух состояний. Изучение механизма окисления перинафтиндена, бензатрона, цетрений-тидрата приводит к предположению, по мнению Е. Клара, что углеводород XXIX участвует в этом процессе в состоянии Д, так как для этой структуры направ ления валентностей центрального атома Сіз сильно отклоня ются от тетраэдрической модели, из-за чего связь Сі3—Н зна-
чительно ослаблена. Такое предположение Е. Клар основы вает на факте ускорения процесса окисления этих углеводо родов в кислых средах, хотя/ на наш взгляд, здесь реакция имеет механизм по типу «пуш-пулл» [185], минуя стадию про межуточного соединения Г. ,
44
Вопрос о таутомерии в метилперинафтинденах должен ре шаться, но мнению Е. Клара, в рамках обсужденной концеп ции. Рассматривая позже {65] -строение радикала, Е. Клар совместно с другими указывал на то, что способность к су ществованию в течение нескольких месяцев вряд ли может проявляться формой Б, имеющей бензильный характер. Оче
видно, |
центросимметрическая |
форма А лучше |
выражает |
устойчивость радикала и при оценке вкладов всех структур |
|||
Кекуле |
(18—Б типа и 2—А типа). Е. Клар отдает предпоч |
||
тение двум последним, «...если |
только не одной из |
них» [65]. |
|
6. |
При действии на перинафтинден, имеющий кислые свой |
||
ства [61] сильных оснований Льюиса CH3Of_), СбКІ5(-\ обра зуется красный пермнафтинденид-анион, в котором 14я-элек- тронов делокализованы на трицикличееком скелете, состоя щем из 13 атомов углерода. При обработке йодистым мети лом анион алкилируется, образуя метилперинафтинден. На' образование аниона указывает также взаимодействие пери нафтиндена с бензальдегидом в присутствии щелочей. Анио-а ноидное состояние перинафтиндена может быть фиксировано в различных производных. Так, например, М. Вольнин [73] постулирует устойчивость экстрапиридиний иеринафтиндеінида, возможность существования которого возникает благо даря тому, что взаимодействие отрицательного и положи тельного зарядов запрещено требованием симметрии. Ана логично этому Д. Рид предполагает [31] возможность суще ствования соединения циклогепта- (а) -перинафтиндена, име ющего соответственно 6 и 14я-электронные ансамбли в по лярной структуре. Этот и вышеприведенный илиды должны обладать основными свойствами, предоставляя свои свобод ные экстраположешя атакам электрофильных агентов
а — направление л-электронной миграции
/ Циклогепта- (cd) -перинафтинден имеет [31] формально не зависимые я-электронные ансамбли. Предельно поляризо ванная форма /должна иметь значительный дипольный момент.
45