Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

На рис. 99 приведены для сравнения данные [123] изменения твердости электролитических Со—W-покрытий после нагрева их в течение 1 часа при температурах 500—800° С. Следует отметить, что и для электролитически полученных Со—W-покрытий, мак­

связывали его появление с выделением из твердого раствора фазы Co3W. Следует отметить, что появление двух максимумов на кривых «твердость — температура отжига» наблюдалось и ранее в случае сплавов, получаемых термическим путем [125].

Возникновение максимума твердости после нагрева покрытий до температуры образования и выделения в них соединения Co3W может быть объяснено развитием поля напряжений вследствие различий удельных объемов сс-твердого раствора и этого соеди­ нения. Как результат этого проявляется эффект межфазного на­ клепа, вызывающий дисперсионное твердение, являющееся основ­ ной причиной очень резкого повышения твердости покрытий.

Изменение в результате термической обработки магнитных характеристик покрытий также связано со структурно-фазовыми превращениями. Некоторое увеличение коэрцитивной силы Н с в результате прогрева при температуре 200° С связано с процес­ сами перераспределения атомов в решетке a -твердого раствора. Значительно более резкое увеличение коэрцитивной силы Н с после отжига при температурах, лежащих в области 350—600° С (рис. 100), в основном определяется развитием поля внутренних напряжений при выделении фаз Со,Р и Co3W. Большее влияние при этом оказывает выделение фазы Со2Р вследствие больших по сравнению с соединением Co3W размеров решетки этого соеди­ нения. Немаловажное значение имеет и тот факт, что выделение Со2Р происходит при более низких температурах, когда релакса­ ция внутренних напряжений менее вероятна.

В полном соответствии с изменением Н с находится и изменение отношения В г/(Вт — Н). Падение величины В т — Н в области температур 450—550° С связано с процессом зарождения и выде­ ления фазы Co3W, которая имеет то же направление текстуры [1010], что и исходный a -твердый раствор. Снижение значений магнитных характеристик при нагреве покрытий выше 650° С вызвано описанными ранее процессами релаксации внутренних напряжений, коагуляции и рекристаллизации частиц образовав­ шихся фаз.

Повышение содержания вольфрама в покрытиях, как это видно из рис. 100, приводит к снижению значений магнитных характеристик. Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что кинетика структурно-фазовых превращений в ходе тер­ мической обработки и связанные с ними изменения свойств хими­ чески восстановленных Со—W—P-покрытий имеют много об­ щего с таковыми для химически восстановленных Со—Р-покры- тий. Однако имеются и отличия. В частности, влияние вольфрама

137

в этой системе проявляется как в том, что модификационныи переход ß-Co ->■ сс-Со становится необратимым, так и в том, что при этом резко снижается температура магнитного превращения (точка Кюри).

КОБАЛЬТ—ЦИНК—ФОСФОР

Магнитные характеристики электро- и химически восстанов­ ленных кобальтовых и кобальт-никелевых пленок изучались многими исследователями ввиду выявленной возможности ис­ пользовать такие пленки для записи с высокой плотностью и устройств памяти. Известно, что высокая плотность записи может быть реализована лишь при значительной величине отношения коэрцитивной силы к толщине пленки. Именно с этой целью ис­ следователи, работающие над этой проблемой, проявили особый интерес к условиям получения и свойствам тонких пленок. Фи­ шер [1261 показал, что пригодными для этой цели являются тон­ кие пленки химически восстановленного сплава Со—Zn—Р.

Условия получения

Пленки наносились как на лавсановую основу, так и на об­ разцы из латуни; последние использовались для оценки возмож­ ности применения этих покрытий для записи на дисках. Поверх­ ность лавсановой пленки активировалась путем последовательной обработки в растворах хлористого олова (5 г!л SnCl2-2H20, 10 мл/л конц. НС1 и 0,0166 г/л натрийлаурилсульфата) и хлори­ стого палладия (0,5 г/л PdCU, 5 мл/л конц. НСІ). Латунь обраба­ тывалась только в растворе хлористого палладия.

Нанесение покрытия осуществлялось из раствора следующего состава: 7,5 г/л хлористого кобальта, 3,5 г/л гипофосфита натрия, 20 г/л лимонной кислоты, 12,5 г/л хлористого аммония, 0—1,0 г/л хлористого цинка (pH 8,2 с точностью ±0,1 поддерживалось добавлением едкого натра, температура раствора 80+0,5° С). Толщина пленок определялась путем взвешивания, плотность сплава принималась равной 8,6 г/см3.

Содержание цинка в Со—Zn—Р-пленках линейно увеличива­ лось с повышением концентрации хлористого цинка в растворе, находясь в пределах 0—4 вес.% (рис. 101). Содержание фосфора в сплаве при этом оставалось относительно постоянным, —4 вес. %.

Кавалотти и Салваго [16] для получения Со—Zn—Р-покрытий использовали раствор следующего состава: 0,2 молъ/л хлористого кобальта, 0,1 молъ/л хлористого цинка, 0,5 молъ/л гипофосфита натрия, 0,3 молъ/л малеиновокислого аммония, 0,3 молъ/л гликокола, 0,3 молъ/л гидроокиси аммония (pH 10,5 поддерживалось

139

Рис. 101. Зависимость содержания цинка в Со—Zn—Р-силаве от кон­ центрации ZnCl2 в растворе [126]

Рис. 102. Зависимость скорости осаж­ дения Со—Zn—Р-покрытпя от кон­ центрации ZnCb в растворе [16]

цпя цинка в покрытиях, полученных из указанного раствора, низкая. Раствор с концентрацией цинка 0,1 молъіл был выбран в качестве стандартного, ввиду того что при этой концентрации влияние цинка на характеристики покрытия (особенно магнит­ ные) наиболее сильно.

Возможность образования Со—Zn—Р-сплава отмечается также в работе [10 1], но каких-либо конкретных сведений в ней не приводится.

Структура и некоторые свойства

Для определения ориентации кристаллитов в пленке Со—Zn—Р и их размеров Фишером [126] были проведены рентгенострук­ турные исследования. Ширина дифракционной линии (1010) на половине ее высоты была использована в качестве величины, отражающей средний размер зерна, а интегральные интенсив­ ности отражений (1010), (0002), (10 11) и (1120) были использованы для определения ориентации кристаллитов Со—Zn—Р-пленки толщиной 5000 Â с содержанием цинка 1,25; 1,90 и 4,00 вес. %. Для сравнения Со—Р-пленки были подвергнуты также рентгеиоструктурным исследованиям. Результаты приведены в табл. 40. У всех образцов наблюдались незначительные различия в ширине пиков (1010); наиболее сильно проявлялась текстура в направ­ лении [1010]; текстура в направлении [0002] отсутствовала.

140

Рентгеноструктурным исследованиям подверглась также се­ рия Со—Zu—Р-плеиок, полученных из растворов с 1,0 г/л хлори­ стого цинка при различной концентрации гинофосфита. На рент­ генограммах наблюдались только два рефлекса, а именно (1010) и (1011). Увеличение концентрации гипофосфита в растворе при­ водило сначала к расширению этих рефлексов, а затем к полному их исчезновению. Из этих данных следует, что по мере увеличения в растворе содержания гипофосфита величина зерна уменьшается.

Все пленки, полученные из раствора, содержащего хлористый цинк (0,5 г/л), при различных_— от 7,8 до 9,4 — значениях pH обнаруживали отражения (1010), (10 11) и (1120); отражение (0002) отсутствовало. Ширина пика (1010) возрастала по мере увеличения pH раствора, свидетельствуя о возрастании степени дисперсности осадка.

Каваллоттии Салваго [16] отмечают, что покрытия, полученные из раствора, состав которого указан выше, были блестящими и обнаруживали хорошую адгезию к медной и железной ос­ новам. Сплавы обладали гексагональной плотноупакованной решеткой и обнаруживали ось текстуры в направлении [110 ], типичную для Со—P-покрытий, полученных из растворов, со­ держащих большую концентрацию гипофосфита и имеющих низ­ кую величину pH; линии на рентгенограмме при этом были слабо расширены.

Микроструктура поперечного среза химически восстановлен­ ных Со—Zn—P-покрытий (рис. X) свидетельствует о том, что слоистость структуры этих покрытий выражена более четко, чем у покрытий Со—Р. Твердость покрытий, измеренная на попереч­ ном срезе, находилась в тех же пределах, что и для покрытий Со—Р, а именно 350—400 кПлш2 по Виккерсу.

Особое внимание при исследовании магнитных свойств Со—Zn—Р-пленок уделялось установлению зависимости коэр­

* Приведена величина ширины дифракционной линии на половине ее высоты.

141

а также влиянию на И с концентрации гипофосфита в растворе и значения pH 112(31.

Изменение коэрцитивной силы в зависимости от содержания цинка в Со—Zn—Р-пленках, полученных на латуни и лавсане, показано на рис. 103. Все пленки были толщиной —5000 Â. Ве­ личина коэрцитивной силы пленок, не содержащих цинка, зави­ села от природы основы. Так, в случае пленок на латуни ІІС оказывалось ниже, чем на лавсане. Для покрытий па латуни ІІС увеличивалась от 320 э для Со—Р-сплава до 742 э для Со— Zu—Р-сплава (4 вес.°а цинка); на лавсане ІІСувеличивалась со­ ответственно от 440 до 750 э. Из рассмотренных данных следует, что, независимо от природы основы, коэрцитивная сила является линейной функцией содержания цинка в покрытии. При содер­ жании в пленке 4 вес. % циика IIс для пленок на латуни и на лав­ сане достигает одинакового значения.

В работе [126] были высказаны соображения о том, что высо­ кая коэрцитивная сила Со—Р-плеиок обусловлена малостью зерен, рост которых ограничивается окружающим их — нераст­ ворившимся в кобальте — фосфором. Автор полагает, что роль цинка — металла, не растворяющегося в Со — Р, подобна фос­ фору, т. е. заключается в изоляции мелких зерен осадка.

Коэрцитивная сила ІІСхимически восстановленных Со—Zn— Р-плеиок, полученных на лавсане, так же как и Со—Р-пленок, зависит от их толщины (рис. 104). В обоих случаях IIс увеличи­ вается до максимума и далее с ростом толщины пленки умень­ шается. Коэрцитивная сила Со—Р-пленок достигала максимума (700 э) при толщине пленки —100 Â, в то время как у Со—Zu— Р-пленок максимальное значение ІІС равнялось 975—1100 э при толщине 200—400 Â, мало изменяясь с концентрацией цинка в пленке. Максимальное значение IIс для Со—Р-плеиок при их толщине 5000 Â снижается до 400э, тогда каку сплава Со—Zn—Р при той же толщине пленок коэрцитивная сила в зависимости от концентрации хлористого цинка в растворах, в которых они получались, а именно 1,0, 0,5 и 0,3 г/л, соответственно достигала величин 710, 625 и 580 э. Прямоугольность петли гистерезиса при понижении толщины Со—Zn—Р-пленки от 500 до 150 Â уменьшается от 0,7 до 0,5 (рис. 105); в случае Со—Р-пленок в этом же интервале толщин она уменьшается от 0,8 до 0,5. При толщи­ нах пленок более 600 Â прямоугольность петли гистерезиса оста­ ется для обоих сплавов приблизительно постоянной.

На рис. 106 приведена зависимость коэрцитивной силы от толщины Со—Р- и Со—Zn—Р-пленок, полученных на латуни. Коэрцитивная сила как Со—Р-, так и Со—Zn—Р-пленок, осаж­ денных из раствора с концентрацией хлористого цинка 0,3 г/л, не зависит от толщины в пределах ее величии 1800—5000 Â. Однако покрытия, полученные при концентрациях хлористого цинка 0,5 и 1,0 г/л, характеризуются наличием минимума и мак­ симума коэрцитивной силы при толщинах соответственно 3000

142