Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Таблица 44. Расчетные и экспериментальные данные о количестве выделяющегося водорода в процессе образования

Со—Р- и Со—W—Р-покрытий

металла с этпм скачком потенциала связано начало их восста­ новления. В работе было показано, что скачкообразное изменение потенциала достигалось в определенной области температур.

Сопоставление изменения потенциала в кислой и щелочной средах для Ni—Р-сплавов указывает на то, что металл в растворе гипофосфита выполняет функцию водородного электрода.

Более детальные исследования потенциалов никелевого элек­ трода в растворах гипофосфита в зависимости от pH были про­ ведены в работе [175]. Подобпые исследования были выполнены также с кобальтовым п железным электродами. Раствор содержал

Таблица 45. Состав буферных растворов

170

0,1 молъ/л гипофосфита натрия; величина pH устанавливалась в нем путем добавления к раствору соляной кислоты или едкого натра. Некоторые опыты были проведены в буферных растворах, составы которых указаны в табл. 45 (величины pH были измерены после введения в раствор 0,1 молъ/л гипофосфита натрия).

При использовании кобальтового электрода (рис. 116, кривая б) зависимость ср—pH, имеющая прямолинейный участок, при pH 8,5 претерпевает излом, по-видимому обусловленный образо­ ванием на поверхности гидроокиси кобальта. Последнее приводит к прекращению реакции каталитического взаимодействия гипо­ фосфита с водой.

На рис. 116 точки, помеченные индексами 1, 2 и т. д., соот­ ветствуют номерам расположения буферных растворов, приве­ денных в табл. 45. Результаты исследования никелевого и желез-

? г в

Рис. 116. Зависимость потенциала никелевого (а), кобальтового (б) и желез­ ного (в) электродов в растворе, содержащем 0,1 молъ/л гипофосфита натрия от pH; температура раствора 84° С [175]

Ші

ного электродов представлены на рис. 116 кривыми а и в соот­ ветственно.

Наклон прямых для никелевого электрода в области pH 0—8,5 хорошо совпадает с теоретической величиной для водородного электрода, соответствующей -—0,071 е/pH при 84° С. Для кобаль­ тового и железного электродов наклон прямолинейных участков кривых составлял ~ 0,060 е/pH. Следует отметить, что линейные участки кривых для кобальтового электрода в области pH 0—4 и для железного электрода в области pH 0—6 смещены по отноше­ нию к прямой, соответствующей водородному электроду, в сторо­ ну отрицательных значений. Такого рода сдвиг потенциала, повидимому, отражает протекание реакции растворения кобальто­ вого и железного электродов. С этим согласуется невозможность восстановления кобальта и железа в кислых растворах при по­ мощи гипофосфита. Растворение железа проявляется также в об­ разовании после нейтрализации раствора коричневого осадка гидроокиси железа.

Скорость, мкм//О мин

Рис. 117. Зависимость скорости осаждешія сплава Со—Р (а) и измеренного при этом стационарного потенциала (б) от pH раствора (1, V), концентрации с гипофосфита натрия (2, 2') и сернокислого кобальта (3, 3') [13]

Рис. 118. Зависимость скорости осаждения сплава Со—Р (о) и измеренного при этом стационарного потенциала (б) от концентрации хлористого аммо­

ния (1,1'), виннокислого калия, натрия (2, 2'), лимоннокислого патрия (3, 3') и температуры раствора (4, 4') [13]

172

Глава седьмая

ОБРАЗОВАНИЕ Со-В-ПОКРЫТИЙ С ПОМОЩЬЮ БОРСОДЕРЖАЩИХ ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Исследования последних лет, направленные на изыскание новых эффективных восстановителей для процессов получения металлических покрытий, выявили целесообразность использо­ вания для этой цели различных борсодержащих соединенны, таких, как борогидриды щелочных металлов, боразаны, боразены и др.

Первые данные о возможности применения указанных вос­ становителей появились в патентной литературе США в 1960— 1962 гг. и в работах Ланга (ФРГ) в 1964—1966 гг.

Борсодержащпе соединения обладают большой восстанови­ тельной способностью. Так, в работах Ланга указывается, что 1 г борогидрида натрия соответствует по восстановительной спо­ собности 11,2 г гипофосфита натрия.

Покрытия, образующиеся при использовании этих новых вос­ становителей, содержат в своем составе бор, что открывает пер­ спективы для получения сплавов с новыми свойствами. Специфи­ ческие свойства Me—В-покрытпй, а именно их повышенная твер­ дость (особенно после термообработки), большая износостойкость и коррозионная стойкость, высокая температура плавления, могут быть использованы в различных отраслях промышленности для специальных целей.

В отличие от способа нанесения покрытий с применением ги­ пофосфита, использование некоторых борсодержащпх восстано­ вителей позволяет получать покрытия при относительно низких температурах (40° С). Это дает возможность применять их для нанесения покрытий на нетермостойкие неметаллические мате­ риалы.

Процесс нанесения Ni—В- и Ni—Со—В-покрытий с исполь­ зованием в качестве восстановителей борогидрида натрия и диэтилборазаиа нашел за рубежом промышленное применение под назва­ нием «Нибодур»-процесс.

В данной главе обобщены материалы, представленные в лите­ ратуре и полученные в ЛСПС ИФХ АН СССР, по проблеме обра­ зования кобальтовых сплавов с помощью борсодержащих вос­ становителей.

174

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОССТАНОВИТЕЛЕЙ

Детальное изучение различных свойств борсодержащих соеди­ нений привело к открытию новых важных областей их применения в ряде отраслей науки и техники. Это, в частности, относится и к использованию некоторых соединений бора в качестве вос­ становителей для нанесения кобальтовых покрытий.

К настоящему времени имеется ряд статей и патентов, в ко­ торых предлагается применять для этих целей следующие соеди­ нения бора: борогидриды — борогидрид натрия NaBH4, борогидрид калия КВН4, цианоборогидрид натрия NaBH3GN, триметоксиборогидрид натрия NaBH(OCH3)3, борогидрид тетраметиламмоиия (GH3)4N • ВН4; боразотные соединения — боразаны (амин-бораиы) 1 R3N-BH3, боразены (аминобораиы) R2N-BIi2, боразипы2 RN-BH, боразолы (RN-BH)3.

По номенклатуре борсодержащих ионов, основанной на ре­ комендациях Международного объединения по чистой н приклад­

ной химии, соли с ионом ВН4 называют тетрагндроборатами, или сокращенно гидроборатами [176], хотя значительно более распро­ странены их названия борогидриды или боранаты.

Образование борогидрпд-иоиа можно представить как сочета­ ние боринной группы ВН3, не существующей в мономерной форме, с гидрид-ионом посредством донорно-акцепторной связи:

Устойчивость борогидрид-иона зависит от электронного строе­ ния связанного с ним металла: она снижается с повышением сродства металла к электрону. Поэтому наиболее устойчивыми из борогидридов являются борогидриды щелочных металлов. Все ковалентные связи между атомами бора и водорода в борогидридном ионе являются равноценными.

Борогидрид натрия NaBH4 (молекулярный вес 37,84) пред­ ставляет собой бесцветное кристаллическое солеобразное вещество, не обладающее запахом. NaBH4 очень гигроскопичен. При тем­ пературе 24° С он устойчив лишь в атмосфере, где давление водя­ ных паров не превышает 7,2 мм рт. ст. [177]. Во влажном воздухе при комнатной температуре NaBH4 медленно разлагается. В ре­ зультате гидролиза образуются метаборат натрия и водород:

Скорость тидролиза зависит от температуры, pH раствора и присутствия некоторых катализаторов.

1R — водород, алкил, арил или амии.

2Некоторое сомнение вызывает применение в качестве восстановителей боразинов RH -BH, рекомендуемых в патентах [188, 204, 205]. Согласно данным работ [178, 181], при синтезе эти соединения тримеризуются, образуя соот­ ветствующие боразолы (RN -BH)3.

175