Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Рис. II. Микрофотографии шлифов поперечного среза Со—1’-покрытий (Х '1300^

а, б — исходное состояние (4,3 и 5,3 вес.% фосфора соответственно); о, г — после терми* ческой обработки (5,3 вес.% фосфора) в течение 1 часа при 350 и 750° соответственно

Рис. III. Іекстурограммы от Со— Р-покрытий, содержащих 5,3 uec.%

фосфора

*, Р Заказ 3Ü7U

Рис. IV. Микрофотографии шлифои поперечного срозаіиикрытиіі (X 1300)

а — Со—P-покрытия; о — Со—W—Р-понрытшт

Г ь

о

і

'a ,

Рис. V. Микроструктура Со—Ni —P-покрытии (X 1000) [73]

а — до термообработки; б — после термообработки

Рис. VI. Микрофотография по­ верхности Со—ѴѴ—Р-иокрытиіі

(Х440)

Концентрация гипофосфита натрия в растворе: а — 20 г/л (поверхность бле­ стящая); б — 00 г/л (поверхность матовая)

Рис. VII. Микрофотография по­ верхности Со—W—Р-покрытий

,Х 440)

Температура раствора:

а — S0; 6 — 90; в — 07,5°С

7*

Рис. XI. Микрофотография шлифа поперечного среза Со—Мп—Р-покрьттия на медной основе (X 1000) [16]

Рис. XII. Электронномпкроскопическая картина поверхности стекла пос­ ле обработки а 1%-иом солянокислом растноре хлористого олопа беа по­ следующей промывки в воде (X 12 000)

Рис. XIII. Электронномпкроскопическая (и) п мпкродифракцнониаи (б) картины поверхности стекла, подвергнутой сенсибилизации без последую­ щей промывки в воде и активированию (X 12 000) [144]

Рис. XIV. Электронномнкроскоинческая (а) к міікродііфракционная (б) картины поверхности стекла, подвергнутой сенсибилизации с последующей промывкой в воде и активированию (X 11 Ü0Ü) [144]

Рис. XV. Электропиомикроскопнческая (а) и мпкродпфракциоиная (б) кар­ тины поверхности стекла, подвергнутой сенсибилизации с последующей дли­ тельной промывкой в воде н активированию (X 12 000)

В отличие от Со—Р-осадка, у которого после 30—40-секунд­ ного роста отмечалась полигоиизация частиц, в Со—W—Р- пленках даже после 45 сек частицы сохраняли форму дисков с размерами 400—800 Ä. Величина зерен после 50—60-секундной длительности процесса достигала 800—1500 Â.

Расшифровка дифракционных картин от осадка Со—W—Р выявила в них, наряду с основной фазой a-твердого раствора вольфрама в гексагональном кобальте, также присутствие и фазы ß-Co. Сопоставление данных для Со—Р-пленок с данными для Со—Zn—Р-[126] и Со—W—Р-пленок показывает, что присутствие в Со—Р-сплаве цинка или вольфрама вызывает замедление ско­ рости роста частиц. Можно полагать, что это отражает вызванное указанными компонентами снижение каталитической активности сплава.

Представляло интерес исследовать процесс роста на пленках палладия, полученных путем сублимации па стекле. Пленка эта, почти сплошь покрывавшая поверхность, имела поликристалли­ ческое строение; размеры кристаллитов, как это следует из дан­ ных микродифракции (см. рис. XIX, а), составляют приблизи­ тельно 100 А.

После 10-секуидпого проведения процесса восстановления Со—Р-сплава на палладиевой пленке обнаруживаются (см. рис. XIX, б) равномерно распределенные по поверхности участки^роста с размерами 700—800 А. По величине эти участки примерно в два раза превышают зоны роста, возникающие за это же время на стекле, активированном палладием. Частицы Со—Р-сплава имеют в этом случае неправильные очертания, тогда как на акти­ вированной поверхности стекла частицы имели довольно четкую дискообразную форму. При дальнейшем росте частицы укруп­ няются, достигая размеров 800—1600 Â, и сливаются друг с дру­ гом (рис. XIX, в).

Данные, характеризующие фазовое строение Со—Р-сплава, нанесенного на напыленную пленку палладия, приведены в

вусловиях электролиза [154, 155] и при кристаллизации из пара,

атакже учитывая результаты исследований по механизму про­ цесса химического восстановления металлов, изложенные^ гл.VI, формирование сплава Со—Р в его начальной стадии^ можно представить в виде следующей схемы.

После введения в нагретый раствор металлического образца или неметалла с активированной поверхностью на них происхо­

162

Таблица 43. Результаты расчета дифракционной картины, получеппой от Со—Р-плешш, осажденной на напыленную плепку палладия

Так как на активированной неметаллической поверхности активные центры, представляющие собой поверхность палладиевых кристаллов, разобщены поверхностью, не способной к разложе­ нию гипофосфита и транспорту электронов (неметалл), то условия роста образовавшихся на них зародышей будут иными, чем на сплошной поверхности металла-катализатора. Различия в скоро­ стях индивидуальных центров роста («зародышей») легко усмот­ реть из сопоставления рис. XVI, XVIII, XIX: на активных цен­ трах модифицированной поверхности стекла или другого образца неметаллической природы обычно растут частицы правильной дискообразной формы, в то время как на поверхности катализи­ рующего металла они в большинстве случаев имеют неправильные очертания.

Из изложенного выше следует, что за последние годы внесена некоторая ясность в понимание явлений, происходящих при активировании неметаллических поверхностей. Вместе с тем остаются невыясненными основные факторы, определяющие адге­ зию к поверхности неметалла «активирующего слоя» палладия, имеющего в действительности дискретный характер.