Файл: Физико-химические основы процесса химического кобальтирования..pdf

Глава шестая

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ГИПОФОСФИТОМ

Уже в первых работах, посвященных исследованию процесса химического никелирования [1 ] содержались высказывания о возможном механизме восстановительного действия гипофосфита на ионы металла. Воззрения эти основывались на представлениях, согласно которым восстановительным агентом является атомар­ ный водород — продукт гетерогенного взаимодействия гипофос­ фита с водой. Подобные взгляды высказывались и в работе [7].

Дальнейшее накопление экспериментальных данных, в част­ ности, выявление того факта, что коэффициент использования гипофосфита, рассчитанный по соответствующим уравнениям, ни для одних условий проведения процесса не превышал 50%, дало повод для сомнений в достоверности этой гипотезы.

Основанием для развития новых представлений явились ре­ зультаты экспериментов Сутягиной, Горбуновой и Глазунова [156—158], установивших с помощью метода меченых атомов изотопный состав водорода, выделяющегося как в реакции гидро­ лиза гипофосфита, так и в реакции восстановления никеля. Авторы применили в одной серии опытов тяжелую воду (D20),

в другой — «тяжелый» гипофосфит (D2POi). Результаты этих исследований подтвердили данные работы Франка и Менха [159], показавших, что выделяющийся в процессе гидролиза водород на 50% состоит из атомов, принадлежавших молекулам воды и на 50% — из атомов водорода из связи Р—Н молекулы гипо­ фосфита. Существенно новым является результат этой работы, согласно которому при восстановлении никеля газообразный водород оказывается обогащенным атомами из иона гипофосфита. Последнее свидетельствовало о том, что ион гипофосфита, окис­ ляясь в фосфит, отдает один электрон и, следовательно, восста­ новление одного атома никеля сопряжено с окислением двух ионов гипофосфита. В связи с этим истинные коэффициенты ис­ пользования гипофосфита оказываются в два раза больше вели­ чин, рассчитанных в соответствии с более ранней гипотезой — об атомарном водороде, как восстановительном агенте.

Описанные выше исследования были положены в основу ряда работ, в которых были предложены новые схемы механизма про­ цесса химического никелирования [26—28].

164

Естественно, что при обсуждении механизма восстановления кобальта — металла той же группы Периодической системы эле­ ментов — исследователи исходили из предложенных в этих ра­ ботах представлений. Согласно этим представлениям, первой стадией окислительно-восстановительного процесса, ведущего к образованию покрытия, является реакция взаимодействия гипо­ фосфита с водой. Для установления особенностей течения этой реакции представляло интерес рассмотреть данные о структуре и свойствах компонентов этой системы, т. е. гипофосфита и воды, а также данные, характеризующие каталитическую поверхность, на которой протекает процесс.

Гипофосфит — соль одноосновной фосфорноватистой кислоты, например, NaH2P02, является сильным восстановителем, способ­ ным восстанавливать ионы многих металлов. Анион гипофосфита имеет строение неправильного тетраэдра с находящимся в центре атомом фосфора; атомы водорода и кислорода расположены в со­ ответствующих вершинах. Расстояния в Н2Р 02между атомами Р—О, Р —Н, Н —Н, О—Н и О—О соответственно равны 1,52,1,50, 2,16, 2,49 и 2,62 Ä. Углы между направлениями связей Н —Р —Н и О—Р —О равны соответственно 92 и 120° [160, 161]. С исполь­ зованием метода ЯМР было показано, что атомы водорода кова­ лентно связаны с атомом фосфора [160].

Вследствие того что электронная плотность в молекуле гипо­ фосфита смещена в сторону атомов кислорода, следует ожидать, что при адсорбции на отрицательно заряженной поверхности анион гипофосфита будет обращен к поверхности положительным концом диполя, т: е. атомами водорода. О том, что поверхность катализатора имеет отрицательный заряд, можно судить по по­ ложению точки нулевого заряда, оцеииваёмой величиной —0,48 в [162].

В отношении второго компонента — воды — представляют интерес данные об изменении константы ее диссоциации в зави­ симости от температуры [163], согласно которым ионное произве­ дение воды при повышении температуры резко возрастает.

Поверхность, на которой возможно протекание реакции вза­ имодействия гипофосфита с водой, так же как и реакции восста­ новления кобальта и сплавов на его основе, представляет собой поверхность металлов, принадлежащих к восьмой группе Перио­ дической системы химических элементов и являющихся катализа­ торами этих реакций.

Схему адсорбционного слоя, состоящего из анионов гипо­ фосфита и молекул воды, на каталитической поверхности можно представить аналогичной схемам, принятым при орто- и пара­ превращенияX водорода и дейтероводородном обмене, описанном Райдилом [164]. Согласно этим представлениям, анионы гипо­ фосфита удерживаются у поверхности сильными хемосорбционпыми связями, а молекулы воды — значительно более слабыми ван-дер-ваальсовыми силами.

165

Реакция взаимодействия гипофосфита с водой, протекающая на каталитической поверхности, согласно работам [27, 28], за­ ключается в замене водорода из связи Р —Ы в молекуле гипофос­ фита на группу ОНиз воды. Этому обмену должно способствовать образование ковалентной связи атомов водорода молекулы гипо­

Рис. 115. Схемы реакции взаимодействия гипофосфи­ та натрия с водой (а) и ре­ акции восстановления фос­ фора (б) [28]

I Реакция, описывающая это взаимодействие, выражается урав­ нением

Образующиеся при реакции электрон п адсорбированный атом водорода в условиях кислой и слабощелочной среды взаимодей­ ствуют с ионом водорода по реакции

Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с водой соот­ ветствует уравнению

В условиях щелочной среды (pH [> 9) образующиеся при окис­ лении гипофосфита в фосфит [уравнение (1 )] электрон и атом во­ дорода из связи Р—Н, взаимодействуя с водой, приводят к молизации по типу «электрохимической десорбции»:

166

заниой с диссоциацией этого иона. В этом случае реакция «элек­ трохимической десорбции» может быть представлена уравнением

Из уравнения (1) наглядно видно, что процесс окисления гипо­ фосфита водой приводит к снижению pH раствора. Снижение pH раствора может оказаться и результатом непосредственной ней­

трализации иона Н2Р 0 3 ионом ОН~.

Как видно из уравнения (1), взаимодействие гипофосфита

сводой приводит к образованию одновременно одного электрона

иодного Надс (из связи Р —Н). Именно эта сопряженность и опре­ деляет тот факт, что в отсутствие других акцепторов электронов выделяющийся водород содержит 50% атомов из связи Р —Н молекулы гипофосфита и 50% — из воды; это согласуется с экспе­ риментальными данными работ [157—159].

При наличии в растворе ионов кобальта электроны, образую­ щиеся по реакции (1 ), восстанавливают их до металла:

Суммарную реакцию восстановления ионов кобальта гипофос­ фитом следует представить в виде следующих уравнений:

Уравнения (7) и (7а) указывают, что на восстановление иона кобальта требуется две молекулы гипофосфита. Следует также отметить, что реакция сопровождается снижением pH раствора и выделением водорода, который образуется из связи Р —Н моле­ кулы гипофосфита. При протекании реакций (7) и (7а) могут идти также и реакции (3) или (4) и (5), которые приводят к снижению коэффициента использования гипофосфита.

Одновременно с восстановлением кобальта всегда протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора; при наличии же в растворе ионов других металлов возможно так­ же и их восстановление.

Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р—Н, Р = 0 и Р—ОН в молекуле гипофосфита. В специальном исследовании, проведенном в условиях электролитического получения никель-фосфорных сплавов [165], было установлено, что на восста­

На рис. 115, б дана попытка ее схематического изображения.

167

Суммарная реакция, включающая и реакцию взаимодействия гипофосфита с водой, поставляющую электроны, выразится урав­ нением

В соответствии с уравнением (8) находится экспериментально установленная зависимость содержания фосфора в покрытиях от pH раствора, а именно: увеличение количества фосфора в осад­ ке с уменьшением величины pH.

Как уже отмечалось, свойства покрытий существенно изменя­

зывает включение в Со—Р-сплав таких компонентов, как воль­ фрам, марганец и рений.

Ниже рассматривается вопрос о механизме реакций, протека­ ющих в щелочной среде при восстановлении вольфрама. Послед­ ний, как известно, находится в таком растворе в виде аниона

WOJ". Вместе с тем отрицательный заряд поверхности заставляет предполагать, что анион непосредственно в зоне восстановления

подвергается превращению в катион W02+. Это предположение подкрепляется следующими экспериментальными данными. Так, в опытах с мечеными атомами было показано, что атом кислорода

из ионов вольфрамата W04_вступает в обмен с кислородом из моле­ кулы воды [166]. В кислых растворах такой обмен значительно ускоряется. Ввиду этого в присутствии Н30 + предполагается кратковременное существование ионов с координационным чис­ лом — по отношению к кислороду — мёныним четырех [167],

например, таких, как W0 2+.

Образование комплексных соединений вольфрамата с цитратом [W02(CeH60 6)2]2- в кислой среде описано в работе [168]; адсорб­ ция вольфрама из раствора этого соединения на катионите про­

исходила в виде катиона W02+. Относительно комплексов воль­ фрама с лимонной кислотой в работе [169] имеются указания, что они в кислой среде более устойчивы, чем в щелочной.

В работе Инни [170] отмечается, что при электролизе щелочных растворов наблюдается образование катиона W02+ в результате диссоциации соединения Na2[W02(0H)4].

Учитывая возможность подкисления раствора, непосредст­ венно примыкающего к поверхности, на которой протекает про­ цесс, можно предполагать, что и в случае щелочных растворов, в которых происходит осаждение Со-Р-покрытий, образуются комплексные соединения вольфрама с лимонной кислотой, в ре­ зультате диссоциации которых возникают ионы вольфрамила

W02+. Реакция восстановления этих ионов может быть представ­ лена в виде уравнения

168

Суммарная реакция, включающая реакцию взаимодействия гипо­ фосфита с водой, являющуюся донором электронов, соответствует уравнению

Из уравнения (И) видно, что на процесс оказывает благопри­ ятное влияние удаление из зоны реакции ионов водорода. Вместе

стем собственно акту восстановления ионов вольфрамила (10), так же как и образованию его из комплекса, способствует сниже­ ние pH раствора. Для достижения максимальной скорости вос­ становления вольфрама и соответственно повышения его концен­ трации в сплаве требуется поддержание pH раствора в некотором узком интервале его значений. Действительно, уже повышение pH на 0,2 единицы против оптимального его значения, соответству­ ющего 8,2, приводило, как видно из рис. 92 (гл. IV), к снижению концентрации вольфрама в сплаве.

Проверка правильности представленных уравнений реакций образования Со—W—P-покрытий осуществлялась путем сопо­ ставления опытных данных с соответствующими данными, рас­ считанными по уравнениям (3), (7), (9) и (11).

Состав растворов для нанесения Со—W—P-покрытий и усло­ вия их образования даны в табл. 33. Опыты проводились в рас­ творе объемом 250 мл при поверхности образца 25 см2. Анализ растворов на гипофосфит проводился цериметрическим методом

[29].Количество фосфора и вольфрама в покрытиях определялось

спомощью химического анализа по методикам, описанным в ра­ ботах [171] и [172] соответственно.

Величина коэффициента использования гипофосфита (в %)

расчетов представлены в табл. 44. Для сопоставления с ними приведены данные для Со—P-покрытий, взятые из табл. 8. Как видно из таблицы, отклонения между рассчитанным и выделив­ шимся количеством водорода в процессе образования Со—Р- и Со—W—P-покрытий не превышали 10%. Такое отклонение на­ ходится в пределах точности анализа растворов на содержание гипофосфита. Полученные результаты дают основание полагать, что процесс протекает в соответствии с написанными выше урав­ нениями реакций.

Представляет интерес рассмотрение работ [7, 173—175], по­ священных исследованию электрохимических характеристик Me—P-покрытий в процессе их образования. Уже в работе [173] было показано, что электродный потенциал отображает ход реак­ ций, протекающих в растворах гипофосфита, в частности, было установлено, что начало разложения гипофосфита характери­ зуется резким скачком потенциала. При наличии в растворе ионов

169