Файл: Физико-химические методы исследования цементов учеб. пособие.pdf

рассчитывают из уравнения ЭПР по величине Н рез и задан­ ной частоты СВЧ.

Исходя из квантовых представлений, g-фактор есть отно­ шение магнитного момента электрона к механическому, назы­ ваемое гиромагнитным отношением и выражающееся в единп-

е

цах —— . В случае свободного атома g-фактор совпадает с 2тс

фактором Ланде.

В твердом теле атомы нс являются свободными, иеапаренные электроны находятся в сильных электрических полях кри­ сталлической решетки пли окружающих атомов, наличие ко­ торых влияет па спин - орбитальное взаимодействие, а через него — на зеемановское расщепление. В связи с этим g-фак- тор, определяющий величину расщепления энергетических уровней в магнитном ноле, не совпадает с фактором Ланде, дающим гиромагнитное отношениеКроме того g-фактор зави­ сит от ориентации частицы, содержащей неспаренный элект­ рон, относительно магнитного поля и в кристаллах, где движе­ ние атомов ограничено, является величиной анизотропной, кроме кубического окружения ионов, при котором g-фактор изотропен-

Зная величину g-фактора парамагнитных ионов, можно су­ дить о валентном состоянии ионов переходных элементов, их ■координации, роли в процессе кристаллизации и т. д.

Интенсивность поглощения. Площадь под кривой поглоще­ ния при прочих равных условиях пропорциональна количеству парамагнитных частиц в образцеНа этом основано количест­

нахождению интеграла от —со до Ч-оо по линии поглощения или двойного интеграла по ее производной. На практике при измерениях абсолютных концентраций парамагнитных частиц Nx пользуются сравнением снятых в .идентичных условиях спектров исследуемого вещества и эталона, содержащего из­ вестное количество неспаренных электронов. Если линии об­ разца и эталона имеют одинаковую форму, то

где І</, ДНмакг определяют из спектров эталона и вещества. Методом ЭПР можно определить примесные концентрации

ионов, лежащие за пределами чувствительности химического анализаКроме того, этот метод позволяет установить кон­ центрацию иона, находящегося в том или ином координацион­ ном состоянииТак, Ті3+ дает сигнал ЭПР при комнатной

температуре только в случае, если он находится в октаэдриче­

ской координации.

Ширина и форма линии характеризует детали строения парамагнитной частицы и некоторые особенности ее взаимо­ действия с окружающей средой (электрическим полем решет­ ки). Ширина линии поглощения зависит от следующих факто­ ров:

1) спин-решеточной релаксации, которая вызывает уширение линии за счет взаимодействия парамагнитного иона с тепловыми колебаниями решетки кристалла;

2) спин-спинового взаимодействия, ведущего к уширенню лишни за счет влияния .парамагнитных ионов друг на друга;

3-) обменного взаимодействия, проявляющегося в случае, если парамагнитные ионы расположены близко друг от друга, и ведущего к сужению линии поглощения при взаимо­ действии одинаковых ионовОбменное взаимодействие между неодинаковыми ионами увеличивает ширину линии.

Для получения хорошо разрешенных линий ЭПР необхо­ димо стремиться к ослаблению действия перечисленных фак­ торов.

Для уменьшения уширения, связанного со опин-спиновым взаимодействием, необходимо разбавить исследуемое вещест­ во каким-либо диамагнетиком в целях увеличения расстояния между взаимодействующими парамагнитными ионами.

При сильном разбавлении парамагнитного вещества ши­ рина линии поглощения будет определяться уже не взаимо­ действием магнитных моментов неспаренных электронов со­ седних парамагнитных ионов, а взаимодействием неспаренно­ го электрона с магнитными моментами ядер диамагнитных ато­ мов, окружающих парамагнитный ион. В этом случае линия поглощения распадается на ряд компонент, т. е. разрешается сверхтонкая структура спектра ЭПР-

Сверхтонкая структура спектров (СТС). Взаимодействие магнитных моментов ядра и электронной оболочки парамаг­ нитных атомов между собой и со статическим магнитным по­ лем Н0 создает новую систему энергетических уровней пара­ магнетика, что приводит к образованию СТС: каждая линия распадается на несколько компонент, число которых зависит от спина ядра-

Сверхтонкая структура спектра дает важные сведения о строении вещества: по числу, расположению и интенсивности сверхтонких компонент .можно судить о распределении элект­ ронного облака, о характере химической связи. Так, величина расщепления линий Мп2+ в различных солях и окислах почти полностью определяется природой отрицательных ионов, ок­

ружающих данный катион, и мало зависит от констант крис­ таллической решетки.

Ыа основании анализа спектров ЭПР делают выводы об из­ менениях в тонкой структуре веществ (искажении или измене­ нии (полиэдров), об изменении координационного состояния ионов, о характере симметрии и типе связи в кристаллах-

Нами был применен метод ЭПР для выявления кристаллохпмических изменений в структуре клинкера белого порт­ ландцемента при различных условиях обжига и отбеливания, а также под влиянием некоторых легирующих добавок, содер­ жащихся пли специально вводимых в сырьевую смесь.

Исследования методом ЭПР клинкеров, обожженных в слабовосстановительной и окислительной газовых средах, по­ казали существенное различие в структуре железосодержащих

ческую форму при восстановительных условиях обжига клин­ кера. По сведениям, имеющимся в литературе, октаэдриче­ ская форма ионов Fe3 + обладает меньшей красящей способ­ ностью, чем тетраэдрическая, что способствует повышению бе­

лизны клинкера.

ют постоянным магнитным моментом. Ядсрние магнитные мо­ менты измеряются ядерным магнетоном:

Чтобы вызвать переходы между двумя энергетическими уровнями ядерного статна, необходимо воздействовать на сис­ тему переменным электромагнитным полем.

Поглощение энергии ядрами происходит, как и в случае ЭПР, при условии, что магнитный вектор осциллирующего по­ ля перпендикулярен направлению постоянного магнитного по­ ля Н и частота ѵ осциллирующего поля удовлетворяет условию резонанса.

/Уравнение ядерного резонанса аналогично уравнению

Ь =