Файл: Левенко, П. И. Поверхностноактивные вещества в кожевенной и меховой промышленности.pdf

латекс ДММА-65-1ГП, дисперсию МХ-30. Эти продукты являются термодинамически неустойчивыми системами, поэтому перед их употреблением в качестве импрегнирующего вещества в дисперсии полимеров вводят стабилизирующие вещества — пенетраторы, по­ лучаемые на базе органических растворителей и поверхностноактивных веществ.

Стабилизирующее действие пенетраторов обусловлено тем, что входящие в их состав ПАВ адсорбируются на поверхности латекс­ ных частиц, ориентируясь при этом вследствие дифильного харак­ тера молекул гидрофильной частью в сторону воды. Мощные сольватные слои, возникающие вокруг частиц, создают «бронирую­ щую» оболочку, которая препятствует сближению частиц диспер­ гированного вещества.

Согласно теории Б. В. Дерягина, расклинивающее давление сольватных слоев уравновешивает действие внешних сил, стремя­ щихся сблизить частицы полимера. Исследованиями подтверж­ дено, что адсорбция ПАВ на полимерную поверхность протекает легче при использовании неполярного полимера. Например, час­ тицы латексов, полученных на базе дивинила, стирола и подобных им веществ, адсорбируют значительно большее количество ПАВ, чем частицы акриловых сополимеров, полученных с участием водо­ растворимых мономеров.

Для дисперсий полярных акриловых сополимеров существует оптимальная дозировка эмульгатора, вы1не которой латекс коагу­ лирует. Высказано предположение, что в данном случае умень­ шение стабильности латекса связано с образованием полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности частиц, что приводит к агрегированию последних и, следовательно, к потере «брониру­ ющей» оболочки на диспергируемом веществе. При использовании анионактивных эмульгаторов степень адсорбционного насыщения невысока из-за возникновения сил отталкивания. Неионогенные ПАВ обеспечивают полное насыщение адсорбционных слоев. Хо­ рошие результаты достигаются при сочетании анионактивных и неионогенных ПАВ, так как последние могут заполнять промежутки между частицами, не покрытые адсорбированным анионактивным эмульгатором.

Стабилизирующее действие ПАВ при использовании пенетра­ торов усиливается органическим растворителем, смешивающимся

сводой.

Вработах, проведенных в ЦНИИКП, показано, что молекула растворителя проникает в структуру латексных частиц, вызывая их набухание. В результате этого поверхность латексных частиц увеличивается, что сильно повышает сорбционную емкость ПАВ. Совместное действие органических растворителей и ПАВ (пенет­ раторов) придает дисперсиям устойчивость к электролитам.

Повышение электролитостойкости дисперсий приводит к тому, что при соприкосновении с кожей анионные дисперсии полимеров не коагулируют на ее поверхности с образованием сплошной пленки, а легко проникают внутрь. Таким образом, полимерные

102

частицы заполняют «пустоты» в структуре ножевой ткани и способ­ ствуют устранению дефектов «отмин» и «отдушистость». J

Роль ПАВ в процессе образования пленок и покрытий из латексных систем изучалась многими исследователями. С. С. Воюцким предложена теория пленкообразования, которая заклю­ чается в том, что при испарении влаги эмульгатор (ПАВ) посте­ пенно удаляется с поверхности латексных глобул и концентри­ руется между ними.

В результате потери эмульгатора глобулы сливаются и обра­ зуют сплошную пленку- В зависимости от аутогезии полимера, количества эмульгатора, а также его способности растворяться в полимере получаются пленки с различной структурой. Предпо­ лагается, что латексная пленка содержит, микроучастки, структура которых отличается степенью гетерогенности, обусловленной на­ личием ПАВ. Если эмульгатор в значительном количестве сохра­ няется между частицами полимера, он увеличивает его эластич­ ность.

Для лучшей локализации эмульгатора с поверхности латекс­ ных частиц необходима подвижная среда, достигаемая в отдель­ ных случаях введением в латексную систему органического раство­ рителя, испаряющегося после испарения воды. По-видимому, с этой целью некоторые импортные эмульсионные пленкообразователи содержат небольшое количество высококипящих органиче­ ских растворителей.

В некоторых исследованиях показано, что паропроницаемость пленок усиливается в зависимости от содержания в них эмуль­ гатора. При этом пленки из эмульсий характеризуются более «от­ крытой» структурой, чем пленки, полученные путем эмульгирова-•

в большей степени зависит от содержания гидрофильных веществ, чем от содержания эмульгатора, и даже при скоплении послед­ него на поверхности пленки он не способствует набуханию поли­ мера, так как легко вымывается при обводнении.

Таким образом, эмульсии полимеров, или латексы, представ­ ляют собой коллоидные системы с частицами дисперсной полимер­ ной фазы размером 0,01—0,2 мм. Полимер в латексе имеет высо­ коразвитую поверхность. Эта поверхность граничит с водной фазой непосредственно или через адсорбционный слой эмульгатора. При­ нимается,’ что частицы латексов шарообразны,, но в некоторых случаях они могут иметь форму эллипсоида или неправильную форму-

Стабилизация латексов достигается образованиемна поверх­ ности полимерных частиц защитных адсорбционных слоев поверх­ ностноактивных веществ, в результате чего снижается межфазное поверхностное натяжение. Поверхностноактивные вещества имеют дифильный характер, т. е. содержат в своем составе наряду с гид­ рофобной гидрофильную группу.

103

Гидрофильной является обычно группа, диссоциирующая в вод­ ном растворе на ионы (ионогенные эмульгаторы), или полигликолевая цепь (неионогенные эмульгаторы). Гидрофобная группа молекулы поверхностноактивного вещества представляет собой неполярную алкильную цепь с 9—18 атомами углерода, иногда включающую в себя арильный радикал.

Среди веществ, повышающих стабильность дисперсных систем', необходимо отметить также высокомолекулярные соединения, рас­ творимые в воде,— поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, некоторые белковые вещества и высокодисперсные порошки.

В растворах высокомолекулярных полимеров и поливинилового спирта мицелл в обычном смысле этого слова не существует, од­ нако каждая полимерная молекула может рассматриваться как эквивалент мицеллы и являться местом полимеризации, протека­ ющей в эмульсии. Молекулы таких веществ, как поливиниловый спирт, находящиеся в водной фазе, обволакивают частицы дис­ персной фазы тонкой поверхностной пленкой, препятствующей сое­ динению частиц диспергированного вещества, соприкасающихся вследствие броуновского движения.

Влияние высокодисперсных твердых порошков также основано на концентрировании их частиц на поверхности дисперсной фазы в результате избирательного смачивания и на создании на части­ цах дисперсной фазы «бронирующей» оболочки, препятствующей разрушению системы.

Согласно одной точке зрения агрегативная устойчивость ла­ тексов определяется электрическим зарядом, образованным на по­ верхности глобул ноногенным эмульгатором, и свойствами двой­ ного электрического слоя ионов. На представлениях о двойном электрическом слое трактуется устойчивость лиофобных коллоид­ ных систем в ряде учебников и монографий. Сторонники электри­ ческой теории (С. С. Воюцкий, Фервей, Овербек, Кройт и др ) исходят из того, что коллоидные частицы и, в частности, глобулы латекса заряжены по отношению к окружающей среде в резуль­ тате диссоциации адсорбированного ими ионогенного эмульга­ тора.

Заряд на глобулах латекса отталкивает одноименно заряжен­ ные частицы,. находящиеся в непрерывном тепловом движении, а также является причиной подвижности частиц латекса в элект­ рическом поле и высокой чувствительности их к электролитам.

Детальное исследование показало, что потенциал частиц ла­ текса может быть изменен под влиянием электролитов, при раз­ бавлении латекса, изменении pH, диализе. Понижение потенциала уменьшает агрегативную стойкость систем. Если потенциал частиц близок к нулю, латексы агрегативно нестойки. Получение агрегативно устойчивых латексов в присутствии неионогенных эмульга­ торов с,низким значением потенциала, с точки зрения электриче­ ской теории природы устойчивости коллоидных систем, может быть связано только с ионными примесями, вводимыми в латекс при его получении.

104

Одна из точек зрения на причины устойчивости коллоидных систем, в том числе латексов, основана на представлении о струк­ турно-механических свойствах адсорбционного слоя эмульгатора, высказанном П. А. Ребиндером. Согласно этому представлению, для всех лиофобных коллоидных систем важным фактором ста­ билизации является структурно-механический барьер, который имеется, если защитная адсорбционно-сольватная оболочка обла­ дает при малых градиентах скорости структурной вязкостью, во много раз превышающей вязкость среды.

Предполагается также, что агрегативная устойчивость синте­ тических латексов, стабилизированных ионогенными эмульгаторами, определяется совместным действием двух защитных факторов: на первой стадии коагуляции преобладает электростатический фак­ тор, на второй — структурно-механический барьер адсорбцион­ ного слоя. По-видимому, этим объясняется хорошая агрегативная устойчивость многих латексов в присутствии смеси ионогенных и неионогенных эмульгаторов.

Механическая устойчивость латексов резко возрастает с по­ вышением концентрации эмульгатора в защитных слоях, а также с увеличением длины цепи эмульгатора (мыла жирной кислоты), что говорит в пользу структурно-механического фактора устойчи­ вости латекса к данному виду воздействий.

На устойчивость латексов, стабилизированных ионогенными эмульгаторами, сильно влияет электростатический фактор, кото­ рый определяет их. недостаточную устойчивость к действию элект­ ролитов. Высокая устойчивость к действию электролитов отли­ чает латексы, стабилизированные неионогенными эмульгаторами. Основным фактором устойчивости латексов является гидратация адсорбционных слоев эмульгатора.

Устойчивость латексов к минеральным пигментам в отличие от устойчивости к механическим воздействиям не только связана со степенью насыщенности поверхности глобул эмульгатором, но и. зависит от способности пигментных частиц к адсорбции эмуль­ гатора, так как при введении минеральных пигментов может про­ исходить десорбция мыла с поверхности. глобул латекса.

При совместном использовании неионогенных и анионогенных поверхностноактивных веществ высокая стабильность латексов достигается потому, что молекулы неионогенного поверхностно­ активного вещества могут заполнять промежутки на полимерной поверхности, неполностью покрытой адсорбированным анионоген­ ным эмульгатором.

Получение специальных эмульгаторов, сочетающих в себе свой­ ства анионогенных и неионогенных эмульгаторов, представляет большой интерес для синтеза коллоидно-стабильных латексов на основе значительно растворимых в воде мономеров. Предпола­ гается, что адсорбция такого эмульгатора на полярной полимер­ ной поверхности из-за наличия в его молекуле неполярных гидро­ фильных участков будет более полной и на поверхности частиц можно получить насыщенный защитный слой эмульгатора.

105

Как уже отмечалось выше, когда пленкообразующее вещество диспергировано, в нем всегда присутствует эмульгатор. Часть эмульгатора адсорбирована на поверхности глобул, что придает системе агрегативную устойчивость- В процессе пленкообразования вода удаляется и возрастает концентрация веществ, содержа­ щихся в жидкости. При этом глобулы дисперсии приближаются друг к другу.

При дальнейшем удалении воды шарообразные частицы поли­ мера все теснее контактируют друг с другом. Последняя стадия, когда система почти полностью лишена воды, является наиболее важной. Именно на последней стадии пленка приобретает харак­ терную структуру и механические свойства.

Особое значение в процессе пленкообразования имеет поверх­ ностное натяжение латексов: для некалевых латексов оно равно 58• 10—3 Н/м (58 дин/см), при наличии эмульгатора мылонафта натрия поверхностное натяжение таких Латексов сильно увеличи­ вается и в отдельных случаях равно 77•10_3 Н/м (77 дин/см). На пленкообразующую способность латексов, изготовленных с ис­ пользованием мылонафта, влияет природа эмульгатора.

Из мылонафтных латексов получали сплошные пленки как на стекле, так и методом ионного отложения. Особых изменений по­ казателей прочности и относительного удлинения пленок этих ла­ тексов не было.

Установлено, что повышение температуры пленкообразования способствует образованию замкнутой структуры пленок. - Повыше­ ние же содержания в дисперсии стабилизатора и эмульгатора спо­ собствует получению пленки «открытой» структуры, отличающейся повышенной намокаемостью и водопроницаемостью.

Таким образом, роль эмульгатора в процессе пленкообразова­ ния объясняют следующим образом. При образовании пленок из дисперсии прежде всего испаряется вода, и концентрация эмульга­ тора в межглобулярной жидкости возрастает. Глобулы прибли­ жаются друг к другу и образуют компактную укладку. В этот мо­ мент они еще окружены адсорбционной оболочкой из. молекул эмульгатора и воды. При дальнейшем испарении влаги степень ионизации эмульгатора уменьшается, он постепенно обезвожи­ вается и приобретает способность растворяться в полимере.

В указанный период пленкообразования эмульгатор частично диффундирует с поверхности в глубь глобул и на отдельных участ­ ках их поверхности образуются не покрытые или почти не покры­ тые эмульгатором места. В это время в отдельных местах глобулы полимера слипаются и между ними устанавливается непосредст­ венный контакт.

Насколько сильно будет слипание (коалесценция) глобул за­ висит од содержания эмульгатора в дисперсии, его растворимости в полимере и условий, при которых пленка образуется. При малых количествах эмульгатора коалесценция и диффузия молекул на­ столько усиливаются, что пленка будет представлять систему, дис­ персной фазой которой является остаток нерастворившегося эмуль­

106