Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Интересно отметить, что ни в одну из констант, опре­ деляющих эффективный ток обмена пористого электрода в рассматриваемой области работы не входит толщина, тогда как во внутрикинетической области она наряду с другими параметрами определяет этот ток I0 — sLi0.

Эффективность использования электрода в рас­ сматриваемой области поляризаций описывается выра­ жением вида

из которого следует, что она уменьшается обратно про­ порционально толщине электрода, коэффициенту, ослаб­ ления диффузии, току нагрузки и возрастает прямо про­ порционально объемной концентрации реагента.

Появление сильной убывающей зависимости эффек­ тивности использования электрода от тока нагрузки и параметра массопереноса, зависимость от этих же пара­ метров распределения интенсивности процесса (4.32), пропорциональность последней на поляризуемой поверх­

приводящих к его вытеснению в примыкающую к поляри­ зуемой поверхности область электрода.

75

тельно сильной зависимости в области малой поляриза­

При дальнейшем увеличении нагрузки уже приходит­ ся считаться с убывающей зависимостью от нее поверх­ ностной концентрации (ci = l — 0 ) , что приводит к нару­ шению линейного (в полулогарифмических координатах) характера поляризационной зависимости как пористого, так и гладкого электродов, причем у первого оно более существенно и начинается при меньших токах.

76

В этой переходной к внешнекинетической области ра­ боты пористого электрода различие в поляризуемостях обоих электродов постепенно уменьшается.

Таким образом, и в рассматриваемом режиме работы отношение поляризуемостей пористого и гладкого элек­ тродов колеблется для всего возможного диапазона то­ ковых нагрузок в пределах от 1 до 2 : 1 ^ / С ^ 2 . Эти коле­ бания являются отражением изменений в распределении интенсивности электрохимического процесса по толщине пористого электрода и связанных с ними изменений в. соотношении внутриэлектродных потерь энергии.

На рис. 4.4 приведены рассчитанные с помощьюЭЦВМ «Минск-22» по уравнениям (4.27) и (4.40) поля­ ризационные характеристики пористого электрода при окислении на нем метанола. Там же приведены резуль­ таты экспериментальной проверки. Четко видно сущест­ вование внутрикинетической и псевдовнутрикинетической областей работы электрода.

Д И Ф Ф У З И И И П О Л Я Р И З А Ц И И

Для электрода, работающего в рассматриваемой схе­ ме подачи реагента, уравнение, связывающее между со­ бой локальные значения поляризации и концентрации,, имеет уже отличный от (4.12) вид

нию, не позволяет получить общее решение краевой за­ дачи (4.5), (4.8) подобно тому, как это было сделано в случае работы электрода по схеме фронтальной подачц и поляризации. Остается лишь путь отыскания прибли­ женных, асимптотических решений, справедливых на: краях допустимого диапазона нагрузок и поляризаций.

77

В области большой поляризации уравнение связи •(4.46) с известным приближением удается упростить и как следствие получить решение задачи с помощью мо­ дифицированных функций Бесселя. Характеризующие работу электрода распределения основных параметров описываются следующими выражениями:

концентрация реагента

78

Анализ полученных решений показывает, что в обла­ сти малых поляризаций концентрация реагента монотон­ но убывает по глубине электрода в направлении его по­ ляризуемой поверхности. Это падение концентрации рез­ ко усиливается с ростом нагрузки на электрод и в области: больших поляризаций приводит к тому, что на поляри­ зуемой поверхности концентрация реагента практически обращается в нуль (рис. 4.5). Таким образом, электрод в рассматриваемой схеме работы действительно может играть роль активной диафрагмы, препятствующей про­ никновению реагента на противоэлектрод.

Распределение интенсивности электродного процесса характеризуется наличием минимума, причем для реаль­ ных систем он локализуется в непосредственной близо­ сти от поляризуемой поверхности вне зависимости от величины тока нагрузки (рис. 4.5). Таким образом, несов­ падение открытой (для подвода реагента) и поляризуе-

79