ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.10.2024
Просмотров: 121
Скачиваний: 0
Отсюда получаем распределение концентрации по глу бине электрода
|
1 —G |
|
|
Фв |
,, |
Ф в |
|
(4.30) |
|||
|
ch |
Фв |
ch |
|
|
• в |
cth- 1 — 0 |
|
|||
|
1 |
— 0 |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Распределение |
поляризации |
описывается |
выражени |
||||||||
ем |
вида |
|
|
|
|
|
Ф© |
cth- Ф0 |
|
||
|
RT |
1 — |
0 |
ch |
|
|
|||||
|
|
1 — |
0 |
1 — 0 |
|
||||||
|
anF |
|
Ф$2 |
|
ch- |
Фв |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
— 0 |
|
|
|
|
Ф |
|
21n |
|
0 |
|
|
Ф0 |
|
(4.31) |
|
•:- In |
2А |
1 |
— 0 •cth 1 — 0 |
|
||||||
|
|
|
|
||||||||
а распределение тока |
|
|
Ф0 |
,, |
Ф0 |
|
|||||
|
|
|
|
|
ch |
|
|
||||
|
»0 Ф6а |
cth2 |
Ф0 |
S |
1 — |
0 cth 1 |
— 0 |
|
|||
|
Л ( 1 - 0 ) |
1 ^ 0 |
|
|
ch |
Фв |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
1 — 0 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(4.32) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для не очень маленьких нагрузок |
и большинства |
реаль- |
|||||||||
|
|
|
|
Ф0 |
|
|
|
|
|
|
|
ных |
электродов |
cth |
- — — да |
1, |
что |
позволяет |
заметно |
||||
упростить выражения (4.30)—(4.32). В этих условиях по ляризация электрода описывается следующим выражением:
1Ъ |
RT |
{ |
0 |
l n - * - + 2 l n - |
0 |
(4.33) |
|
anF |
\ |
ФО |
1 — 0 |
||||
|
2А |
|
Закономерности работы электрода
Рассматриваемый режим работы жидкостного пори стого электрода при схеме односторонней (фронтальной) диффузии и поляризации не вносит каких-либо принци пиально новых особенностей в закономерности электрод
ного процесса |
по сравнению с активационно-омическим |
(см. гл. 2) и |
активационно-диффузионным (см. гл. 3) |
70
режимами. Появляются лишь новые количественные за висимости, учитывающие совокупность всех трех видов ограничения электродного процесса.
Для области малых поляризаций по-прежнему харак терным остается линейная зависимость поляризации электрода от тока нагрузки. Предельный же (не завися щий от тока) характер распределения относительной ин тенсивности электродного процесса
i(Q _ |
ch(£i 7 Q |
(4.34) |
|
|
и относительной поляризации
ф = Л ( 9 - Л ( 0 ) |
c h ( £ ^ g ) - l |
Л ( 1 ) - Л ( 0 ) |
. ch i * з - 1 |
( 4 |
3 5 |
позволяет квалифицировать эту область работы элек
трода как псевдовнутрикинетическу'ю, как это |
уже было |
|
установлено выше |
для изоконцентрационного |
режима |
работы. |
|
|
Эффективность |
использования пористого |
электрода |
в указанной области поляризаций описывается следую щим выражением:
А = { |
у |
АФ(\ • x J |
v n |
l ) |
/ l |
1 а |
1 |
X |
|
|
|
|
|
|
а |
ФО, |
|
X cth I . / Л Ф ( 1 |
-u vdpn/l) |
|
|
|
. - 4 - ) |
) ' , (4-36) |
||
которое, если в нем положить предельный ток |
бесконечно |
|||||||
большим, а |
также а = 1 / 2 , vdvn=l |
|
и | = 1 , переходит в |
|||||
(2.24), полученное Ксенжеком для изоконцентрационно го режима работы; если же в (4.36) обратить в нуль эф фективное удельное сопротивление жидкой фазы, то оно перейдет в выражение, характерное для изопотенциального режима работы [26] .
Сравнение (4.36) с полученными Ксенжеком и Остиным выражениями для эффективности использования по ристого электрода позволяет ввести критерий, величина которого определяет режим работы электрода.
Если |
|
|
- ^ = |
^ - • - ^ - « 1 , |
(4.37) |
а |
ФИ |
|
71
то электрод можно считать изопотенциальным и рабо
тающим в активационно-диффузионном режиме. |
Если |
|
! = £ |
f . - J _ » i f |
(4.39) |
ос |
ФО. |
|
то электрод можно считать изоконцентрационным |
и ра |
|
ботающим в активационпо-омическом режиме. |
|
|
Эффективность использования пористого электрода |
||
в рассматриваемой области малых поляризаций не зави сит от тока нагрузки, а для систем, у которых подкорен
ное выражение |
в формуле |
(4.36) невелико ( ^ 0 , 0 |
2 ) , она |
вообще близка |
к единице. |
Очевидной является |
возра |
стающая по мере уменьшения толщины электрода зави симость h(L).
Что же касается зависимостей эффективности исполь зования пористого электрода от других параметров си стемы, то они сводятся к следующему. Использование электрода возрастает с ростом фактора рассеивающей способности Q, но падает при увеличении эффективного сопротивления электролита. Затруднение диффузионного переноса в электроде (уменьшение эффективного коэф фициента диффузии D) также ведет к уменьшению h.
На рис. 4.3 [11] приведены кривые распределения относительной интенсивности электродного процесса в зависимости от величины эффективного коэффициента диффузии. Видно, как с уменьшением D электродный процесс перераспределяется к открытой поляризуемой поверхности электрода (рассмотрен случай со сравни мыми величинами электропроводностей обеих фаз).
Зависимость эффективности использования электрода от объемных концентраций реагента и продукта характери
зуется наличием |
максимумов. |
Причем |
если для |
зависимости |
||||
h (с°) |
максимум |
наблюдается |
при cv = |
cv vdpn |
• |
1 |
а , |
то |
|
|
|
|
р |
|
|
а |
|
для |
h (ср он наблюдается при весьма |
малом |
значении |
кон |
||||
центрации реагента (выражение не приводится из-за его громоздкости).
В этой области работы пористого электрода зависи мости его поляризации от параметров системы не всегда адекватны уже рассмотренным выше зависимостям эф фективности использования.
72
Так, |
увеличение толщины электрода уменьшает его |
|||
поляризацию; для систем, у которых Лз<0,02, |
можно |
|||
говорить |
об обратно |
пропорциональной |
зависимости |
|
r j i ( L ) . Она тем более |
точна, чем меньше |
такие |
парамет |
|
ры, как внутренняя удельная поверхность электрода, ток обмена, эффективное удельное сопротивление жидкой фазы, и чем больше такие характеристики, как коэффи циент ослабления диффузии в электроде.
Так же обстоит дело и с зависимостями поляризации электрода от объемных кон центраций реагента и про дукта. С ростом концентра ции реагента поляризация электрода уменьшается, а ее зависимость от концентра-
Рис. 4.3. Распределение интенсив ности электрохимического процес са по толщине электрода в зави симости от величины отношения
IL/nFDcp: О (1); 1 (2); 2,8 (3)
0,4 0,6 0,8
ции продукта характеризуется максимумом при том же,
что и для зависимости h(c%), |
значении концентрации |
продукта.
В то же время увеличение диффузионного сопротив ления (уменьшение D), естественно, увеличивает поля ризацию электрода, что вполне согласуется с уменьше нием эффективности его использования.
Что же касается выигрыша в поляризации пористого электрода по сравнению с гладким, то в рассматривае мой области работы он растет с увеличением нагрузки:
An = г)° — T|i= ® |
RT |
I пред |
|
|
1 |
|
(\ — |
a)nF |
|
|
|||
|
|
|
|
(4.39) |
||
|
|
|
|
|
|
|
-6 |
RT |
cthVKl |
|
a |
Ф |
a |
anF |
VK3 |
Q |
a |
a |
||
73
Для области больших поляризаций зависимость меж ду поляризацией пористого электрода и током с учетом уравнения (4.12) и общего решения (4.27) имеет следую щий вид:
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
Л = Cih |
«п Н |
— I |
2 In / |
— In (exp [/CjCj] [ATjCi —1J |
— |
|||
|
anF |
|
|
|
|
|
|
|
|
— e x p [ / C 3 c 0 |
] [ ^ 0 — 1 ] ) } , |
|
(4.40) |
||||
где Cj и c0 — концентрации реагента на |
поляризуемой и |
|||||||
тыльной |
поверхностях |
электрода соответственно; |
Ьа и |
|||||
аа — константы, определяемые |
параметрами системы, |
|||||||
|
|
ba |
= nFD^p, |
|
(4.41) |
|||
|
|
RT |
|
|
nFDjp* |
|
|
.. ... |
|
а„ = |
|
in |
|
^ |
. |
(4.42) |
|
|
|
anF |
|
|
2si0(RT/anF)2 |
|
|
|
Численный анализ общего |
решения |
(4.27) |
• показал, |
|||||
что уже при сравнительно малых токах происходит рез
кое падение |
концентрации на тыльной (неполяризуемой) |
||
поверхности |
электрода, которое, |
естественно, |
находится |
в зависимости от структурных |
параметров |
электрода. |
|
Как уже отмечалось выше, для частного случая электро дов с большим коэффициентом ослабления диффузии и небольшим удельным сопротивлением жидкой фазы кон центрация реагента на тыльной поверхности практически Обращается в нуль.
Такое резкое падение концентрации (до нуля) при нято рассматривать (см. гл. 3) как свидетельство вступ ления электрода в область внутридиффузионных ограни чений его работы. В этой области поляризационное урав нение (4.40) преобразуется к виду
|
RT |
|
|
RT |
|
Л = ап -!- 2 |
7Г1п |
1 г С А |
|
~ l n |
(exp [ K 2 c j ] х |
|
ant |
|
|
ant |
|
|
X |
t ^ - l J |
+ |
1) |
(4.43) |
с характерным |
для |
пористых |
электродов, работающих |
||
в двух предельных режимах, удвоением |
предлогарифми- |
||||
ческого множителя, т. е. значением |
К —2 (в пределах не |
||||
зависимости поверхностной концентрации реагента С\ от тока нагрузки).
Таким образом, и в рассматриваемом здесь режиме работы, начиная с определенной токовой нагрузки, по-
74