ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.10.2024
Просмотров: 122
Скачиваний: 0
В отмеченном выше |
частном |
случае |
(а = 1 / 2 ) инте |
гральную зависимость |
(4.14) |
между с |
и £ с известным |
приближением можно упростить. Для большинства
реальных систем величина |
|
* А = - ^ - « 1 |
( * я с < К Л ) . |
Заменяя благодаря этому ехр [К%с] двумя первыми членами ее разложения в ряд, получаем в результате ин
тегрирования (4.14) следующее выражение: |
|
||||||
1 |
|
Arch |
2ас |
— Arch |
0 |
(4.18) |
|
I |
а |
|
|
|
|
|
|
где |
|
М |
|
|
|
Е |
|
а = 2АФ |
|
ft* = |
2ЛФ |
||||
Кг |
|
|
|||||
|
М |
|
|
|
|
||
8АФ |
Кг ) ((Фв) 2 |
2ЛФ |
|
С, |
|||
Кг |
Кг |
||||||
|
|
|
|
|
|||
|
~ 2ЛФ |
|
4 (ЛФ)2 |
£2 |
|
||
|
* 1 |
Ki |
|
||||
Тогда для безразмерной концентрации можно запи |
|||||||
сать следующее выражение: |
|
|
|
||||
У— |
Ach IУ а + Arch 2асй + Ь* |
|
|||||
|
|
|
|
У=А |
|
(4.19) |
|
|
|
|
2а |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
||
Входящую в (4.19) концентрацию на тыльной поверх ности электрода с0 определяем в результате решения это го трансцендентного уравнения с использованием гранич ного условия при £ = 1; Ci = 1—в.
Распределение поляризации и тока по глубине пори стого электрода описывается соответственно следующи ми выражениями:
|
"К—Дсп |
|
, д , 2ас0+Ь* |
||
RT |
IVа |
4 - A r c h — |
- |
||
|
|
|
У-А |
|
|
anFQ в |
|
|
2аФв |
+ |
|
|
|
|
|||
|
— 1п(<3 |
|
1 / < 3 2 - В ) |
|
(4.20) |
|
О |
|
|
|
|
5. Зак. 964 |
65 |
I |
= |
X |
x |
ch lVa + Arch 2ac0 + b |
(4.21) |
Полученное в замкнутой форме общее решение зада чи о распределении интенсивности электрохимического процесса по глубине пористого электрода, работающего в схеме односторонней (фронтальной) диффузии и поля ризации, и следующие из него (при известных допуще ниях) выражения для поляризации (4.20) и тока (4.21) представляют большие трудности для анализа: речь мо жет идти лишь о численном методе.
В известной мере эти трудности удается обойти обще принятым приемом — путем отыскания асимптотических решений, справедливых на краях диапазона возможных поляризаций (возможных нагрузок), т. е. в областях ма лой и большой поляризации.
Область малой поляризации
Обычно принимаемый для гладкого электрода |
за |
область малых поляризаций диапазон v\<cRT/nF в |
слу |
чае пористого электрода требует более строгого обосно вания. Дело в том, что при существующих в пористом электроде распределениях поляризации и концентрации и их взаимной связи (4.12) микрокинетическая характе ристика процесса оказывается более нелинейной, чем в случае гладкого электрода с независящей от потенциала поверхностной концентрацией реагента. Очевидно также, что правомерность использования линеаризованной ми крокинетической характеристики будет различна по тол щине электрода. При этом следует иметь в виду, что не зависимо от схемы работы электрода распределение поляризации в нем описывается возрастающей в направ лении поляризуемой поверхности функцией; последнее непосредственно следует из рассмотрения второго урав нения системы (4.1).
В соответствии с отмеченной особенностью линеари зация микрокинетической характеристики обратимого электродного процесса (1.41) проводится в два этапа [39, 40], причем на каждом из них устанавливаются
66
условия, связывающие величину поляризации с допу-. скаемой при этом ошибкой. Последнее из этих условий зависит в основном от соотношения объемных концентра
ций реагента и продукта. |
|
|
|
||||
|
Получающееся |
вместо |
нелинейного |
уравнения |
(4.13) |
||
линейное |
дифференциальное уравнение |
второго порядка |
|||||
|
|
|
d ' c |
|
Кгс=К,, |
|
(4.22) |
|
|
|
dx2 |
|
|
|
|
где |
К3 = |
АФЕ |
1 |
- а |
К* = АФЕ |
-а X |
|
|
0 •С9 |
|
|
a |
0 Q |
|
|
X |
1 |
легко |
интегрируется. |
|
|
||
В конечном итоге в рассматриваемой области малых поляризаций получаются следующие выражения для распределений поляризации, интенсивности процесса и концентрации реагента по глубине электрода соответ ственно:
Т) = 0 |
Q |
\ / C 3 s h ] ' |
К3 |
|
|
atiF |
|
||||
а |
1 |
-1- |
Ф |
c t h / / C 3 |
(4.23) |
|
|
||||
|
а |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
(4.24) |
Фв |
[ch(£ |
i 7f3 ) - c h ] / X 3 ] + ( l |
0 ) . (4.25) |
||
|
|||||
Поляризация электрода (его фронтальной поверхно сти) определяется следующим выражением:
TJ = 0 RT |
c t h V % ( ± _ |
a |
Ф |
a |
OLllF |
Q |
1 |
a |
a |
|
|
|
|
(4.26) |
Область больших поляризаций
Область больших поляризаций позволяет заметно упростить уравнение (4.13), представляющее основные трудности для решения рассматриваемой задачи. Обыч-
67
нопринимаемое упрощение заключается в пренебреже нии величиной обратного тока.
Отмеченные выше особенности принимаемых допу щений в случае пористого электрода, естественно, имеют место и в рассматриваемой области поляризаций. Ниж няя граница области, помимо очевидной зависимости от нагрузки на электрод, очень сильно зависит от соотно шения объемных концентраций реагента и продукта
[ 3 9 , 4 0 ] .
В случае полностью необратимой реакции область, в которой справедливы эти допущения, охватывает прак
тически весь интервал нагрузок: как |
малых, |
так и |
|||
больших. |
|
|
|
|
|
При отсутствии обратного тока Е=М |
= 0. |
|
|||
Из |
( 4 . 1 5 ) непосредственно |
следует |
выражение |
для |
|
константы К\ (С2), |
а решение |
( 4 . 1 4 ) соответственно при |
|||
обретает вид |
|
|
|
|
|
_ ] Л > х р [ К А ( 1 - в ) ] [/СА (1—в)— 1 ] - е х р [ К 2 с 0 ] [ К 2 С О - 1 ] |
|||||
fe |
|
Фв |
|
|
х |
X Г — |
dc |
|
. |
( 4 . 2 7 ) |
|
• |
|
||||
|
/ е х р [К2с] |
[К2с—1]~ехр[К2с0][К2с0—\] |
|
||
На |
рис. 4.2 приведены рассчитанные |
в соответствии |
|||
с описанной процедурой вольт-амперные характеристики пористого электрода для случая необратимого электро химического окисления на нем метанола в диапазоне на грузок, позволяющих считать концентрацию реагента на поляризуемой поверхности электрода практически совпа дающей с объемной концентрацией. Там же нанесены результаты экспериментальной проверки. Сравнение по зволяет говорить о хорошем согласии теории и экспери мента.
Для рассмотренного выше частного случая электрохими ческой системы (электрод—рабочий раствор), удовлетворяю-
|
|
|
an2F2 |
—- |
1 |
G |
щей соотношению |
Kic1 |
= |
RT |
P^Vv Pv |
v p |
С 1 . реше- |
ние получается в явном |
виде |
|
|
|
||
с — с0 |
ch |
|
Фв |
|
|
( 4 . 2 8 ) |
|
V(\-Sf-c\ |
|
|
|||
|
|
|
|
о J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
68
Графическое решение уравнения (4.28) при £ = 1 об наруживает для реальных систем и довольно маленьких нагрузок резкое падение концентрации по глубине элек трода в направлении его тыльной (неполяризуемой) по верхности, что делает правомочным следующее прибли жение:
с „ « С 1 |
= ( 1 - в ) . |
Так, при величине Ф, заключенной в интервале |
|
100—1000, уже начиная с |
нагрузок 6 = 0,05—0,005 и |
lg I, мка/см'
|
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 ?г,в |
Рис. 4.2. |
Вольт-амперная |
характеристика |
жидкостного пористого |
|
электрода, |
работающего по |
схеме |
двусторонней диффузионной пода |
|
чи реагента с двусторонней поляризацией при концентрации метано
ла: 0,01 М (1); |
0,02 М (2); 0,05 М (3); |
0,1 М (4); 0,2 М (5). Пунк |
тирные |
линии — эксперимент, |
сплошные — теория |
больше, концентрация на тыльной неполяризуемой сторо не электрода отличается от фронтальной концентрации на
два |
и больше |
порядка. |
|
для |
Тогда из |
(4.28) получается следующее |
выражение |
с0: |
|
|
|
|
|
C o « ( l _ e ) / c h - ^ L - . |
(4.29) |
69