Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Отсюда для исследуемого режима получим

Если в последнем ветвлении имеет место внутркомиче­ ский режим, а во всех остальных внутридиффузионный, то при суммарном числе ветвлений р

147

Ки —Q- ) не меняется. Она характеризует порядок не-

однородности распределения процесса по объему элек­ трода при данном режиме, поэтому эту величину следует назвать порядком режима.

Для бидисперсного пористого электрода по мере уве­ личения поляризации в принципе может иметь место та­ кой вид поляризационной кривой для пористого электро­ да (сплошная линия), который указан на рис. 7.2, а„

Рис. 7.2. Типы поляризационных кривых пористого электрода бидис­ персной структуры (пунктирные линии — для гладкого электрода)

Для сравнения здесь приведена поляризационная кривая

Внешнедиффузионное торможение реакции здесь не учи­ тывается. На этом рисунке имеются следующие режимы: 1 — внутрикинетический, К = 1; 3 — внутридиффузионный

микрогранул), этот режим одновременно является внутридиффузионным для макрогранул, К=2; 9 — внешнекинетический режим второго порядка, К= 1. На рис. 7.2, а

148

тогда между ними может лежать внешнекинетический режим первого порядка (по микрогранулам) — 7. В этом случае /(шах = 2.

2. СТРУКТУРЫ, Н Е О Д Н О Р О Д Н Ы Е П О Т О Л Щ И Н Е .

О Т Р А В Л Е Н Н Ы Е К А Т А Л И З А Т О Р Ы

было вызвано только замедленностью транспортных ста­ дий по сравнению с реакционными стадиями при посто­ янных величинах D и р по толщине, т. е. мы рассматри­ вали электроды однородной структуры. На практике идеально однородные структуры встречаются редко. На­ пример, если пористый материал изготовляется путем прессования порошка, то средний размер и количество пор такой таблетки получаются часто неодинаковыми по объему и особенно по толщине электрода [90] . Ферраило и Ревербери [91] исследовали реакцию первого порядка, протекающую в порах катализатора, имеющих форму усеченного конуса, которые моделируют «бутылкообраз­ ные» поры, сужающиеся у наружной поверхности части­ цы катализатора. Наличие такого, а также других типов пор с переменным диаметром в катализаторе подтвер­ ждается появлением гистерезиса при изучении адсорб­ ции — десорбции газов, при измерении проницаемости частиц катализатора [92] .

Для ряда катализаторов поры, наоборот, расширяют­ ся из глубины к поверхности. Поэтому Тартарелли с сотр. [93] рассмотрел в общем виде структуру, в которой поры имеют форму усеченного конуса. Такая структура характеризуется фактором формы о>, определяемым соот­ ношением радиусов конца R2 и устья Ri поры. Радиус поры R в точке t, — x/L равен

В качестве микрокинетической зависимости бралась необратимая реакция нулевого порядка. Модуль Тиле для одной поры в этом случае имеет вид

149

Реакция нулевого порядка имеет ту особенность, что при протекании на пористом катализаторе она фактиче­ ски не имеет внутриактивационно-диффузионной обла­ сти. При Ч7д<У2 имеет место своеобразная внутрикине-

где с = с/сг.

Расчет приводит к понятному результату, а именно при внутридиффузионном режиме сужающиеся поры более эффективны, чем расширяющиеся, при одних и тех же значениях Ч^д. Действительно, отношение доступной для реакции поверхности к общей поверхности больше для сужающихся пор и меньше для расширяющихся, чем для цилиндрических пор. Указанный вывод иллюстриру­ ется рисунком 7.3, а, где показана зависимость фактора эффективности h от 4яд для различных значений со. Ана­ литически эта зависимость для внутридиффузиошюго ре­ жима имеет вид

Отсюда можно сделать практический вывод для при­ менения неоднородных по толщине пористых электродов, работающих односторонне, а именно они должны иметь с о < 1 .

Отношение наблюдаемой к истинной энергии актива­ ции для внутридиффузионного режима в зависимости от

Эта ^зависимость иллюстрируется на рис. 7.3, б. При Ч/д = У2 ЕА/Е°А падает от 1 до величины, меньшей 0,5 для расширяющихся пор и большей 0,5 для суживающихся. Однако при дальнейшем увеличении Ч/д влияние фактора формы со все менее заметно и кривые стремятся асимпто­ тически к величине 0,5, характерной для цилиндрических пор (т. е. для квазигомогенной структуры).

150