ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 20.10.2024
Просмотров: 140
Скачиваний: 0
В случае параллельных реакций разного порядка при переходе во внутридиффузионную область вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у актив ной поверхности относительные скорости реакций меня ются в пользу реакции, протекающей по меньшему по рядку.
В [4] рассмотрены в качестве примера две парал лельные реакции А X Б, 2А Д В, протекающие во внутри-
S
Рис. 6.12. Зависимость селективно- |
Рис. 6.13. Селективность |
па |
||
сти S от параметра у для после- |
раллельных |
реакции |
разного |
|
довательпых реакций первого по- |
порядка в |
кинетическом |
и |
|
рядка [4] |
внутридиффузионном |
режи |
||
|
мах [4] |
|
|
|
диффузионном режиме. Распределение концентрации ве щества А внутри пористого электрода определяется из уравнения
Da-^- |
=sklCA+2sk^A. |
(6.28) |
Доля исходного вещества, превратившаяся в продукт ре акции Б, или селективность процесса для внутридиффу-
.зионного режима, исходя из решения, равна
4 |
S = |
2/(1 -Ь- 7i 4 - » "TTvi). |
|
|
(6 -2 9 ) |
|
где ух=—Ь2сА\кг; |
сА —концентрация А |
на |
фронтальной |
|||
3 |
0 |
9 |
|
|
|
|
поверхности. |
|
|
|
|
|
|
Селективность процесса во |
внутрикинетическом |
режиме |
||||
равна |
|
|
|
|
|
|
S = |
klCAl(klCA |
+ 2k2c\) |
= ^ 1 -1 - ~ |
v i ] |
1 • |
(6-30) |
|
|
|
|
|
|
137 |
Отсюда видно, что селективность процесса во внутридиффузиомном режиме всегда выше, чем во внутрикинетическом (рис. 6.13 [ 4 ] ) . Аналогичная картина наблюдает ся для параллельных реакций типа А—>-Б, А + В->-Г.
В ряде "случаев на пористом электроде может одно временно происходить несколько электродных процессов, протекающих в изоконцентрационном режиме. Напри мер, при электролизе хлористых солей на графитовых анодах выделяется хлор и водород. Даже если совместно протекающие процессы не оказывают непосредственного влияния друг на друга, когда они протекают на гладком электроде, при осуществлении их на пористом электроде такое взаимное влияние неизбежно имеет место, так как распределение потенциала по толщине электрода опреде ляется всеми происходящими на нем процессами.
Ксепжеком [81] была рассмотрена работа пористого электрода в режиме постоянной концентрации при одно временном протекании на нем двух параллельных (кине
тически независимых) процессов, происходящих |
каждый |
||||||||||
в соответствии с кинетическим уравнением типа |
(1.41) |
с |
|||||||||
одинаковым коэффициентом наклона Ъ = |
RT/anF. |
|
|
||||||||
Основное дифференциальное |
уравнение имело |
вид |
|
||||||||
d'n |
= |
о„; |
„ r s h ( r ) / ^ + |
/ - s h / |
Л — А |
|
|
(6.31) |
|||
dx2 |
2si |
0 iP |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где r = i02A'oi — отношение |
токов обмена второго и перво |
||||||||||
го процессов |
|
и А = фр , 2—Фр, i — разность |
их |
равновесных |
|||||||
потенциалов. В уравнении |
(6.31) за |
начало |
отсчета |
по |
|||||||
шкале потенциала принят |
равновесный |
потенциал |
пер |
||||||||
вого — более быстрого — процесса. Более удобно |
прини |
||||||||||
мать за начало отсчета стационарный потенциал, |
уста |
||||||||||
навливающийся при взаимодействии обоих процессов в отсутствие внешнего тока. Можно показать, что послед
ний смещен относительно равновесного потенциала |
более |
быстрого процесса на величину |
|
а = arcth 1 + r c h A . |
(6.32) |
r S h A |
|
Потенциал в этой новой системе отсчета обозначается ц : г) =
= ц — а. Далее вводится |
масштабный параметр |
q |
= у/ (1 |
г ch А)2 — (г ch А)2 |
(6.33) |
и новая переменная х = xq.
138
Теперь путем несложных Преобразований уравнению (6.31) можно придать вид, вполне аналогичный уравне нию (2. Г) с учетом (2.5):
- ^ - = 2s(0 psh(Ti/6). |
(6.34) |
dx |
|
Граничные условия в новых переменных по форме также совпадают с граничными условиями, принятыми при решении уравнения (2.1')- Таким образом, решение, полученное для этого уравнения в главе 2, может быть использовано в настоящем случае.
•ф I Of
о г f е в w ш ?0
Рис. 6.14. Зависимость от поляризации толщины слоя пористого элек
трода, в котором |
оба совместных процесса идут в |
одном направле |
|
нии [81] |
|
Качественно |
картина взаимодействия |
сопряженных |
процессов в пористом электроде сводится к следующему. Возможны два случая: а) разность между равновесными потенциалами более медленного (2) и более быстрого
(1) процессов совпадает по знаку с поляризацией элек-. трода и б) эти величины имеют противоположные знаки. В первом случае процесс 1 идет в прямом, определяемом общей поляризацией электрода направлении во всех точ ках электрода и при любом значении поляризации, в том
числе и при |
стационарном потенциале. Процесс (2) мо |
||||
жет идти в прямом направлении, соответствующем |
знаку |
||||
внешней |
поляризации, только |
в поверхностном |
слое |
||
электрода, |
где поляризация |
превышает |
величину |
||
г]п = А—о. |
Во |
втором случае положение обратное. |
Про |
||
цесс (2) протекает в прямом направлении во всем объеме электрода, а процесс (1) — только в поверхностном слое,
139
где поляризация больше т]п = Д—о. Толщина слоя элек трода, в котором оба параллельных процесса идут в нуж ном направлении, определяемом знаком поляризации, равна
Я (s'oP)'/ 2 [lnth (Ло/46) - lnth (лп/4Ь)1, |
(6.35) |
где •»!„—фронтальная поляризация.
Второе слагаемое здесь дает значение максимальной толщины этого слоя. Если протекание одного из процес сов в «обратном» направлении нежелательно, толщина электрода не должна быть больше этого значения.
На рис. 6.14 показана зависимость толщины полезно используемого слоя электрода (хп , соответствующая г|п) от т]0 и г|п. Толщина этого слоя возрастает с увеличением фронтальной поляризации т]0 .
Г л а в а 7
Э Л Е К Т Р О Д Ы |
С О С Л О Ж Н О Й |
СТРУКТУРОЙ |
1. М О Д Е Л И С |
П О Л И Д И С П Е Р С Н О Й |
СТРУКТУРОЙ |
Очень часто на практике зерна пористых катализато ров и пористые электроды состоят из микропористых зе рен, между которыми имеются более крупные поры. Та кая структура, имеющая макро- и микропоры, называет ся бидисперсной (рис. 7.1) и получается гранулированием микропористых порошков. Аналогичную бидисперснуку структуру, т. е. структуру, имеющую макро- и микропо ры, часто получают также при изготовлении электродов, путем прессования металлического порошка с порообразователем. Этот порообразователь затем удаляется или путем нагревания (например, разложение NH4HCO3; на С О 2 , N H 3 и НгО), растворения в воде или выжигания.
В общем виде могут су ществовать и полидисперс ные структуры катализато ров и пористых электродов. Если структура р—дисперс ная, то можно представить,
Рис. 7.1. Схематическое изображе ние бидисперсной структуры: / — макропоры; .2 — микропористые агломераты
что существуют р координатных осей (или ветвлений), вдоль которых может изменяться интенсивность реакции.
До сих пор полидисперсная структура изучалась лишь для катализаторов [79, 82—89]. Жидкостные по-
141