Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

ристые электроды полидисперснои структуры в литера­ туре не рассматривались.

Рассмотрим пористый электрод бидисперсной струк­ туры, на котором протекает реакция со следующим кине­

единицу объема макрогранулы.

В результате решения этого уравнения можно полу­

и плотность тока на единицу наружной поверхности ми­ крогранулы *

— модуль Тиле первого ветвления; s2 — удельная наруж­ ная поверхность первого ветвления на единицу объема

гранул первого ветвления на единицу объема электрода;

электрода имеет место изопотенциальный режим. Плот-

* Здесь и далее для простоты не учитывается вследствие своей обычной незначительности вклад наружной поверхности каждого из ветвлений в генерацию общего тока данного ветвления.

.1.42

ность тока (на единицу наружной поверхности плоского» электрода толщиной L ) можно записать в виде

ности электрода; h2 — фактор эффективности второго вет­ вления; k2 -Ым.) —константа скорости, являющаяся ми­ крокинетической по отношению ко второму ветвлению..

Решение уравнения типа (1.30) для второго ветвле­

Из рис. 7.1 видно, что в сечении электрода молекулы могут диффундировать через макро- и микропоры и, та­ ким образом, величина действующего эффективного ко­ эффициента диффузии D2 обусловлена как вкладом макропор, так и вкладом микропор. Вклад макропор равен: эффективному коэффициенту диффузии D2, учитываю­ щему диффузию молекул только по макропорам. Эта ве­ личина является функцией доли объема крупных пор g2. Вклад микропор, очевидно, связан с эффективным коэф­ фициентом диффузии в микропорах, зависящим от доли их объема в микрогрануле. Но так как степень использо­ вания микропор равна h\, то средняя концентрация реа­ гента в этих порах равна концентрации на их поверхно-

143

сти, умноженной на hi, а вклад микропор в диффузию внутрь зерна сокращается в l/h\ раз. Таким образом,

Следовательно, для бидисперсной, так же как и вооб­ ще для полидисперсной, структуры эффективный коэф­ фициент диффузии под током (действующий эффектив­ ный коэффициент диффузии) в общем случае не равен эффективному коэффициенту диффузии D, измеренному Б отсутствие реакции. Общий вопрос о соотношении ве­ личин D (при наличии реакции) и D (без реакции) даже

.для квазигомогенных структур до сих пор является дис­ куссионным.

близка к единице. Это объясняется тем, что радиус ми­

пределения реагента в микрогранулах может быть лишь при D2<^Di, т. е. при g2<.gi. При £ 2 = 0 имеет место мо­ нодисперсная структура.

Из-за того, что обычно фактор извилистости для вто­ рого ветвления меньше, чем для первого, фактор эффек­ тивности h бидисперсного электрода выше, чем у моно-

.дисперсного мелкопористого электрода. В этом состоит существенное преимущество бидисперсного пористого электрода.

Благодаря тому, что при не очень больших токах i?i<C^, первое ветвление бидисперсного электрода рабо­ тает в изопотенциальном режиме. То же самое с еще большим основанием можно сказать и о всех других ветвлениях полидисперсного пористого электрода, кроме самого последнего ветвления, координата которого на­ правлена вдоль толщины электрода. В этом ветвлении, как и в монодисперсном электроде, может иметь место или изопотенциальный (см. главу 3), или изоконцентрационный (см. гл. 2), или общий (см. гл. 4) режимы.

а 44

Если во втором ветвлении бидисперсного электрода имеет место изоконцентрационный режим, то можно за­ писать

Рассмотрим теперь некоторые частные случаи. Слу­ чай, когда в первом ветвлении бидисперсной структуры имеет место внутрикинетический режим (/г=1), с теоре­ тической точки зрения неинтересен, так как решение при этом сводится к решению для монодисперсного электро­ да. Наиболее интересными режимами бидисперсного электрода являются режимы второго порядка, когда в обоих ветвлениях характерная длина процесса значи­ тельно меньше максимального пути распространения процесса (т. е. соответственно величин R и L ) .

Если во втором ветвлении имеет место внутриомический режим, то для необратимой реакции 6°-го порядка, согласно (7.15), получим

диффузионный режим) для необратимой реакции 6°-го> порядка *.

где х\ — координата для ветвления 1.

* Для простоты здесь берутся плоские координаты для всех вет­ влений, причем основные выводы от этого не зависят.

146