Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

зионного режима возможны условия, при которых К<.2, Следовательно, величина К и здесь характеризует нерав­ номерность распределения процесса в порах.

Можно сделать вывод, что при сильном внутридиффузионном торможении кинетика реакции в поре, имею-

ных значений со при (5° = 0 [93]

щей любую форму, аналогична кинетике в цилиндриче­ ской поре, т. е. однородной модели.

Кажущийся порядок реакции |3, равный нулю в кине­ тическом режиме, во внутридиффузионном режиме за­ висит от W\ И О Т СО:

2 ( — Q +

2 (со — 1 + ¥ д ] / 2 )

При Чгд = У2 величина |5 увеличивается от нуля до величины, меньшей 0,5 для сужающихся пор и большей 0,5 для расширяющихся пор. С увеличением W\ величина Р стремится к 0,5 независимо от фактора формы пор со.

Реакции с 6°=И=0 имеют макрокинетические зависимо­ сти, аналогичные соответствующим для реакций нулево­ го порядка (например, рис. 7.3). Особенностью этих зависимостей для реакций нулевого порядка является лишь скачкообразный переход между внутрикинетической и внутридиффузионной областями.

Зависимости, изображенные на рис. 7.3, очень ха­ рактерны. Поэтому они могут быть использованы для

151

довольно детального изучения структуры пористых электродов.

Кроме неоднородности по геометрической структуре пор, рассмотренной выше, на практике часто бывают случаи неоднородной активности катализатора по его объему. Речь идет об отравлении катализаторов ката­ литическими ядами. При этом меняется константа ско­ рости k или поверхность 5 и в катализаторе имеется гра-

было рассмотрено впервые Уиллером [94] .

При отравлении возможны два предельных случая. Первый — это равномерное отравление катализатора по всей глубине зерна. Этот случай может возникнуть при слабой адсорбируемое™ отравителя или если для про­

носительное уменьшение скорости реакции по сравнению со скоростью реакции до отравления YO (коэффициент отравления) будет равно ( 1 — в * ) (кривая А на рис. 7.4),

152

Г л а в а 8

ЭЛ Е К Т Р О Д А

1.С О С Т А В Л Я Ю Щ И Е ВНУТРИЭЛЕКТРОДНЫХ

ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ

При работе жидкостного пористого электрода, кото­ рый является электрохимической системой с распреде­ ленными параметрами, величины поляризации, связанные с потерями энергии на электрохимическую реакцию (активационная поляризация ил), на транспорт реагентов и продуктов (концентрационная поляризация пт), на про­ хождение тока в порах электрода (омическая поляриза­ ция г|о), являются локальными функциями, а их соотно­ шение меняется на разном расстоянии от наружной поверхности электрода. Сумма трех указанных состав­ ляющих поляризации постоянна и равна общей (внеш­ ней) поляризации электрода (в одномерном прибли­ жении) :

тродных потерь энергии. Умение же дифференцировать их позволяет глубже понять механизм работы электрода

-составляющей), она еще не представляет соответствую­ щей составляющей энергопотерь всего электрода.

;154

V

Поскольку движущей силой диффузионного пере­ носа электронейтральных компонентов рабочего раство­ ра является химический потенциал, мощность внутридиффузионных потерь энергии может быть определена следующим выражением:

4

электрода не приводит к заметному изменению концен­ трации электролитного фона в растворе, что в свою оче­ редь позволяет пренебречь изменением величин коэффи­ циентов диффузии и коэффициентов активности реаги­ рующих веществ и принять diij = RTd In Cj. С учетом этих допущений выражение (8.6) преобразуется к виду:

/о

Покажем, что это выражение тождественно выраже­ нию для внутридиффузионных потерь энергии, вычислен­ ному при аналогичных допущениях через локальные зна­ чения плотности тока и величины концентрационной поляризации:

156

Нетрудно показать, что два первых слагаемых в вы­ ражении (8.10) описывают потери энергии, связанные с переносом реагента из объема рабочего раствора (элек­ тролита) в электрод через диффузионный пограничный слой. Тогда последнее слагаемое оказывается тождест­ венным внутридиффузионным потерям энергии, опреде­ ляемым выражением (8.7).

157