Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

фронтальной подачи; 2— схема тыльной подачи; 3— схема двусторон­ ней подачи при односторонней поляризации

Рис. 8.2. Составляющие поляризации жидкостного пористого элек­ трода в зависимости от нагрузки и схемы конвективной подачи реа­ гента. Обозначения те же, что и на рис. 8.1

162

схемах односторонней (тыльной и фронтальной) подачи, так и независимость соответствующих им составляющих поляризации от тока нагрузки (справедливые в рамках приближенного решения). По-видимому, это следует объяснить уменьшением пути перекоса, связанным в свою очередь с вытеснением процесса к поверхности подачи по мере роста нагрузки. Наличие двух поверхностей подачи

Рис. 8.3. Составляющие внутриэлектродных потерь энергии в зависи­ мости от толщины электрода, работающего в схеме тыльной конвек­ тивной подачи реагента ' (6 = 0,95): 1 — суммарные; 2— активационные; 3 — омические; 4 — транспортные потери энергии

при третьей схеме работы электрода приводит к более сложному характеру зависимости рассматриваемой со­ ставляющей поляризации от нагрузки и примерно к вдвое меньшим по величине внутридиффузионньш поте­ рям энергии при одинаковых нагрузках по сравнению с энергопотерями электрода в схемах односторонней подачи.

Однако общий выигрыш в энергии (в пределах срав­ нимых нагрузок) схема двусторонней подачи по сравне­ нию со схемой тыльной подачи обеспечивает за счет существенно меньших внутриомических потерь, а по сравнению со схемой фронтальной подачи — за счет не­ сколько меньших активационных потерь.

Г л а в а 9

С И С Т Е М А М Е Т О Д О В И З У Ч Е Н И Я Р А Б О Т Ы

ПО Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В

ИРЕЗУЛЬТАТЫ Э Т О Г О И З У Ч Е Н И Я

Кнастоящему времени проведено довольно много теоретических исследований по механизму работы жид­ костных пористых электродов. Однако количество экс­ периментальных работ в этой области очень ограничено, что оставляло частично или полностью открытым ряд вопросов. Вот некоторые из них: зависимость эффектив­ ных коэффициентов переноса от протекания реакции в пористом теле, возможность естественной конвекции электролита в порах, макрокинетика процессов на элек­ тродах со сложными видами структуры, сравнение ра­ боты электродов по различным схемам и др.

Для ответа на эти и другие вопросы, т. е. для все­ стороннего изучения работы жидкостных пористых элек­ тродов, должны быть использованы определенные экспе­ риментальные методы. Далее в этой главе будет рас­ смотрен ряд таких методов, включая их теоретическое обоснование. Большая часть из них была проверена на специально выбранной модельной реакции электроокис­ ления метанола на платиновом электроде в щелочной среде. Кроме этих собственно макрокинетических методов изучения работы пористых электродов, необходимо ис­ пользовать и методы определения чисто структурных параметров электродов. Описание методов измерения структурных параметров довольно полно дано в обзор­ ной литературе [106, 107, 109, 121, 122], поэтому мы остановимся лишь на некоторых моментах, связанных с влиянием этих параметров на макрокинетику жидкост­ ных пористых электродов.

165

Существуют различные способы изготовления пори­ стых электродов; в основе большинства методов лежат принципы порошковой металлургии [90] . Основные опе­ рации порошковой металлургии — это получение порош­ ков, рассев их по фракциям, составление шихты из метал­ лического порошка определенной фракции,часто с добав­ лением порообразователя, прессование или прокатка, удаление порообразователя и спекание. Порошок актив­ ного катализатора (особенно при использовании дорогих катализаторов, например, содержащих платиновые ме­ таллы) часто смешивают при составлении шихты с но­ сителем — более крупнодисперсным и менее дорогим электропроводным материалом, служащим в качестве токоотвода и каркаса. В отдельных случаях активный ка­ тализатор наносится на носитель химическим или элек­ трохимическим путем.

Одним из основных методов исследования макрокинетикн реакции на пористых электродах является метод сравнения поляризационных характеристик пористого и гладкого электродов, изготовленных из одинакового ма­ териала. Очевидно, что для применения такого метода необходимо, чтобы микрокинетические характеристики обоих этих электродов были одинаковыми или, другими словами, чтобы гладкий и пористый электроды обладали одинаковыми каталитическими свойствами и одинако­ вым состоянием поверхности.

Это условие не всегда соблюдается. Так, в работах [96, 97] было показано, что электроды из гладкой плати­ ны и из дисперсной платины (получаемой, как обычно, электроосаждением из раствора платино-хлористоводо- родной кислоты) обладают разными каталитическими свойствами: удельная каталитическая активность для реакции электроокисления метанола (константа скоро­ сти, рассчитанная па единицу истинной поверхности) у гладкого электрода примерно в 10 раз больше, чем у электрода с дисперсным катализатором. По этой причине в работах [98—100], в которых исследовалась макрокипетика реакции окисления метанола в щелочном раство­ ре на пористом платиновом электроде, использовалась специальная методика изготовления платинового порош­ ка. Эта методика заключалась в том, что первичный пла­ тиновый порошок, полученный термическим разложением хлороплатината аммония, подвергался многократной тео-

166

мообработке при температурах до 1300 °С с промежуточ­ ными операциями растирания и просеивания. В результа­ те получались компактные (практически без микропор) частицы, формой похожие на оплавленные. Специальны­ ми опытами было показано, что электрохимическое и ка­ талитическое поведение электродов, изготовленных из такого порошка, не отличается от поведения электрода из гладкой платины.

1.СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

ПО Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д О В

Распределение пор по размерам

Распределение пор по размерам, т. е. зависимость dV/dr от г, где V — относительный объем пор, а г — раз­ мер пор, является важнейшей характеристикой структу­ ры пористого электрода, влияющей на все остальные структурные макрокинетические параметры: удельную поверхность s, эффективные коэффициенты диффузии D и сопротивления р, а также на параметр дисперсности структуры р, характеризующий число квазигомогенных ветвлений пористой структуры.

Как было указано выше, параметр дисперсности структуры р существенно влияет на макрокинетику реакций па пористом электроде. Для внутридиффузионной области р-го порядка габаритная плотность тока за­ висит от р следующим образом:

распределением пор по размерам внутри каждого ветвле­ ния имеет вид кривой с количеством максимумов, рав­ ным р (рис. 9.1 для р — 2). Однако обратное утверждение не всегда оправдывается, так как мелкие и крупные поры могут быть квазигомогенно перемешаны между собой. Поэтому определять величину р из кривой распределе­ ния пор по размерам можно только в случае, если пики на этой кривой отстоят друг от друга на значительном

167

расстоянии (не меньшем порядка по логарифмической шкале lg г). Более точно параметр дисперсности пори­ стого электрода может быть определен методом сравне­ ния поляризационных характеристик пористого и глад­ кого электродов по величинам К и по энергии активации.

Кривая распределения пор по размерам измеряется следующими основными методами: методом ртутной порометрии, впервые примененным Риттером и Дрейком

[101]и впоследствии усовершенствованным в ряде ра-

,11

\dlgr

Рис. 9.1. Кривая распределения объема пор по их размерам для по­ ристого тела бидисперсной структуры

микрофотографий пористых тел [108], методом, основан­ ным на измерении сопротивления течению разряженного газа сквозь пористую среду [109], методом капиллярной конденсации [110, 111], позволяющим исследовать поры с радиусом до 15—20 А.

Удельная поверхность

Удельная поверхность катализатора s является одним из основных структурных параметров, входящим во все макрокинетические уравнения. Например, для внутридиффузионной и внутриомической областей рабо-

168

ты электрода /^-дисперсной структуры для габаритной плотности тока / и для фактора эффективности h спра­ ведливы зависимости (9.1) и (9.2). Для внутрикинетического режима I~s. С ростом величины s постепенно ре­ жим изменяется от внутрикинетического до внутридиффузионного или внутриомического и далее до внешпекинетического, т. е. увеличивается порядок ре­ жима.

Общая поверхность электрода определяется по мето­ ду Брунауера, Эммета и Теллера (БЭТ) [112, 113], сво­ дящемуся к измерению количества адсорбируемого ве­ щества, покрывающего поверхность мономолекулярным слоем. В случае, когда электрод состоит из неактивного носителя и находящегося в относительно небольшом количестве катализатора, то требуется знать удельную поверхность катализатора s, которая существенно влияет на макрокинетику. Для этого в случае катализаторов из платиновых металлов применяется метод кривых за­ ряжения, предложенный Фрумкиным и Шлыгиным [114—116], по которому определяется количество хемосорбированного электрохимически активного газа и за­

тродного потенциала от количества пропущенного элек­ тричества при постоянном токе.

С макрокинетичской точки зрения процесс снятия кривой заряжения на пористом электроде представляет собой обычно изоконцентрационную реакцию. При этом в принципе имеет место неравномерное распределение потенциала по толщине электрода, что может повлиять на точность измерения удельной поверхности s. Для того чтобы точность измерения была достаточно высокой, величина тока при измерениях берется такой, чтобы максимальный перепад потенциала по толщине электро­ да (контролируемый двумя электродами сравнения, капилляры Луггина которых находятся с двух сторон пористого электрода) не превышал 10—20 мв.

Поверхность твердого тела измеряется также и дру­ гими методами: рентгенографическим, электронномикроскопическим [ПО] и динамическим методом Дерягина [109].

169