Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

концентрации компонентов реакции на входе в электрод (только реагента или реагента и продукта одновременно) непосредственно ведет к увеличению активационных по­ терь энергии (так как изменяется равновесный потенци­ ал и уменьшается связанный с ним ток обмена) и наобо­ рот. К указанному изменению активационных потерь энергии добавляется еще изменение, связанное с перерас­ пределением электродного процесса, которое происходит в результате одновременного изменения входных концен­ траций компонентов и скорости их подачи. Более равно­

(у которых активационные потери энргии невелики сами по себе) увеличение эпергопотерь системы, связанное с уменьшением тока обмена при уменьшении входных кон­ центраций компонентов реакции, оказывается с избыт­ ком скомпенсированным уменьшением энергопотерь, ко­ торое обязано рассмотренному выше перераспределению процесса. В результате малая величина с £ х и большая величина v приводят к лучшей поляризационной харак­ теристике электрода.

Иная картина имеет место для «средних» и «плохих» электродов. У них активационные потери энергии на­ столько велики сами по себе, что указанное перераспре­ деление процесса при уменьшении с*х и одновременном

увеличение активационных энергопотерь. Поэтому луч­ шую поляризационную характеристику у таких электро­ дов обеспечивают уже большая входная концентрация реагента и малая скорость подачи.

215

Две другие задачи в рассматриваемом случае обрати­ мой реакции также имеют неоднозначные решения, зави­

«хороших», наоборот,— путем увеличения скорости и; третья задача для «плохих» электродов с меньшими по­ терями в поляризационной характеристике решается пу­ тем уменьшения скорости v, в то время как для «хоро­ ших» электродов — уменьшением входной концентрации реагента.

В случае необратимой электрохимической реакции неоднозначность в решениях указанных трех задач оптн-

Рис. 10.3. Распределение интенсивности обратимой электрохимической реакции по толщине электрода, работающего по схеме тыльной кон­ вективной подачи реагента, в зависимости от соотношения между входной концентрацией реагента и скоростью его ввода ( 0 = 0 , 6 ; все остальные обозначения соответствуют приведенным в подписи к

рис. 10.2)

216

мизации отсутствует: к лучшей поляризационной харак­ теристике электрода ведет увеличение входной концен­ трации реагента при соответствующем уменьшении ско­ рости его подачи (независимо от «качества» электрода).

Объяснение указанного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода (в зависимости от микрокинетической характеристики реакции) также свя­ зано с различием в распреде­

ваемого реагента (рис. 10.4). Разумеется, что этот резуль­ тат строг лишь в пределах независимости константы ско­ рости реакции (предэкспоненциального множителя k в уравнении (1.36)) от концентрации реагента.

Физическая причина установленного различия в макрокинетическом поведении пористого электрода заклю­ чается в том, что в первом из рассмотренных случаев

217

имеется, а во втором отсутствует обратный ток, с кото­ рым связано влияние на распределение процесса не толь­ ко абсолютной величины концентрации продукта, но и ее соотношения с величиной концентрации реагента. Кстати, отметим, что в случае обратимой электрохимической реакции по мере роста токовой нагрузки и связанного с ней убывания обратного тока наблюдается относительное уменьшение перераспределения процесса при изменении входных параметров системы.

Воспользовавшись выражением (1.36), уравнение для поляризации электрода можно записать в следующем виде:

где iL и (cp)L — интенсивность процесса и концентрация реагента на поляризуемой поверхности соответственно.

Далее можно записать выражение для разности по­ тенциалов электрода при различных значениях входных параметров системы, но одинаковом количестве подавае­ мого в единицу времени реагента (/ = const, В = const — задача 1), которое с учетом рассмотренной выше особен­ ности работы пористого электрода ib, 2 = *r,, i имеет сле­ дующий вид:

где индексы «1» и «2» соответственно относятся к систе­ мам с большей и меньшей входной концентрацией (мень­ шей и большей скоростью подачи реагента).

В условиях 2-й и 3-й задач оптимизации различие з поляризациях электродов с различным соотношением входных параметров описывается аналогичным уравне­ нием:

1)з — ч2 = Р° ^ г ! п д ; anF

где индексы «3» и «2» относятся к электроду с увеличен­ ной в п раз нагрузкой (коэффициентом использования реагента) за счет n-кратного увеличения (уменьшения)

218

Г л а в а 11

АНАЛОГИЯ МЕЖДУ МЕХАНИЗМОМ РАБОТЫ

ЖИДКОСТНОГО ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА И РАБОТОЙ ДРУГИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ

Уравнения, описывающие стационарный режим рабо­ ты пористого электрода, могут быть получены на основе весьма общих предпосылок. Работающий пористый элек­ трод представляет собой открытую систему, обмениваю­ щуюся с окружающей средой энергией и веществом, В этой системе происходит ряд необратимых процессов, связанных с явлениями переноса и химическими (элек­ трохимическими) реакциями. С другой стороны, анало­ гичные явления происходят и в целом ряде других си­ стем. Поэтому основные дифференциальные уравнения являются общими для всего этого класса систем, одной из которых является жидкостный пористый электрод. Подобие или аналогия систем данного класса между со­ бой может быть в одних случаях чисто формальной — математической. В других случаях может быть полная физическая аналогия соответствующих процессов.

В связи с этим возникает вопрос о том, что может дать для изучения других физико-химических систем изучение работы жидкостного пористого электрода и на­ оборот.

Даже в случае чисто математической аналогии вслед­ ствие большой сложности используемых основных урав­ нений всегда имеется определенная польза от рассмотре­ ния аналогичных процессов. Эта польза заключается в использовании расчетных методов или определенного подхода к решению проблемы, создания аналоговых устройств, например электрохимических; иногда даже могут быть заимствованы принципы постановки тех или иных экспериментов.

220

При переходе к физической аналогии возможно пря­ мое использование экспериментальных данных, получен­ ных на аналогичной системе с соответствующим их пе­ ресчетом или без него.

Здесь, кстати, экспериментальное изучение работы жидкостного пористого электрода находится в более вы­ годном положении, так как по сравнению со многими другими аналогичными системами, в том числе и элек­ трохимическими, данная система является более простой в смысле эксперимента.

Приведем несколько примеров систем, аналогичных жидкостному пористому электроду.

Многие реакции с участием органических веществ часто проводятся в условиях, когда исходные вещества

из одной жидкой фазы в другую. Очевидно, что формула (3.8) для глубины проникновения реакции полностью применима и к таким процессам. В большинстве случаев

Здесь также следует различать соответствующие обла­ сти работы: внутрикинетическую, внутридиффузионную и др.

Такого же типа аналогичным процессом является с точки зрения макрокинетики вдыхание кислорода в лег­ кие. Кислород проходит по многочисленным альвеолам, как по порам, и химически поглощается красными кровя­ ными шариками.

1. А Н А Л О Г И Я М Е Ж Д У М А К Р О К И Н Е Т И К О Й Р Е А К Ц И Й

ВП О Р И С Т Ы Х К А Т А Л И З А Т О Р А Х

ИП О Р И С Т Ы Х Э Л Е К Т Р О Д А Х

На аналогию с гетерогенными процессами на пори­ стых катализаторах было обращено уже внимание в гла­ ве 3. Здесь аналогия гораздо глубже, чем для процессов, рассмотренных ранее, а для изотермических и изопотенциальных процессов имеет место полная физическая аналогия.

Одним из примеров помощи со стороны электрохими­ ческой макрокинетики здесь может явиться определение

221