Файл: Гуревич, И. Г. Жидкостные пористые электроды.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 20.10.2024

Просмотров: 111

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

дет обозначаться как «продукт» (в

отличие

от

«реаген­

та» — ключевого вещества прямой реакции).

 

 

2. В растворе наряду с ключевыми веществами при­

сутствует

достаточное

количество

посторонних

ионов

(«фон»),

так что величина с* = 2с,-г?

(уравнение

(1.20))

может рассматриваться

как практически

постоянная.

В результате во всех расчетах можно принять, что вели­ чина псевдосопротивления раствора р в случае диффузи­ онной подачи или величина р о м в случае конвективной подачи сохраняется постоянной независимо от изменений концентрации ключевого вещества. Это дает, в частно­

сти,

возможность

использовать вместо

(1.28) более про­

стое

выражение

(1.28'). Кроме того, при таком допуще­

нии

почти всегда

(кроме

чисто

изоконцентрационного

случая, когда выполняется

уравнение

(1.26)) величина

Dj также может рассматриваться

как

постоянная, что

дает возможность

использовать уравнение (1.30') вместо

(1.30).

 

 

 

 

3. Если ключевое вещество является ионом, то под термином «коэффициент диффузии» подразумевается ве­

личина (1.24), а под термином «скорость движения

жид­

кости» — величина (1.34).

 

 

С учетом этих допущений и с целью упрощения

мате­

матических выражений символы р, р о м , D, D,

v в

даль­

нейшем будут применяться без дополнительных

индексов

или обозначений, т. е. в виде р, D, v. Нижний индекс j

для

обозначения

компонента раствора

либо опускается,

либо заменяется

индексами «р» и «п»

(соответственно

для

ключевого реагента и ключевого продукта).

Г л а в а 2

ИЗОКОНЦЕНТРАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ

ЖИДКОСТНОГО ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА

1. М А Т Е М А Т И Ч Е С К О Е О П И С А Н И Е М О Д Е Л И

 

Изоконцентрационная модель пористого

электрода

соответствует такому режиму его работы, при

котором

распределение электрохимического процесса по глубине определяется лишь совокупностью активационного и оми­ ческого сопротивлений и при котором транспортные ограничения отсутствуют (активационно-омический ре­ жим работы).

Практически указанный режим работы может иметь место в следующих предельных случаях:

1. Когда внутри электрода происходит достаточно ин­ тенсивная конвекция, обеспечивающая практическое по­ стоянство концентрации компонентов реакции; в частно­ сти, это имеет место при наличии направленного потока электролита через электрод со скоростью подачи реаген­ тов, существенно превышающей скорость их потребления внутри электрода.

2. В короткий промежуток времени после включения электрода, когда концентрации реагентов еще не успе­ вают существенно измениться в результате электродного процесса.

3. Когда концентрация фонового электролита мала и соблюдается определенное соотношение между коэффи­ циентами диффузии и концентрациями ключевого веще­ ства и остальных компонентов раствора (уравнение

( 1 . 2 6 ) ) .

Благодаря сравнительной простоте математического описания указанный режим работы пористого электрода уже давно привлекал к себе внимание исследователей и к настоящему времени изучен достаточно полно [ 2 , 7,

1 0 — 2 5 ] .

32

В рассмотренных выше условиях допустимости одно­ мерного приближения работа жидкостного пористого электрода описывается уравнением вида (1.29)

- ^ - = (P + PJsi(n)

(2.1)

с граничными условиями (при расположении токоотвода с тыльной стороны)

dr\

pi

и

 

=

Pj-

(2.2)

dx *=0

dx

 

 

x=L

 

 

Для большинства же реальных электродов электропро­ водность металлического скелета электрода во много раз превосходит электропроводность заполняющей его жидкой фазы ( Р > Р М ) . В этом случае

d2 n

Psi (r\)

(2.1')

dx2

 

 

с граничными условиями

dr\

I

i

dr\

0 .

(2.2')

 

=

— р/ и

— -

 

x=L

 

dx

U= o

 

dx

 

Когда вместо тока нагрузки на электрод / задана его по­ ляризация т)0, то вместо первого из условий (2.2') исполь­ зуется граничное условие

л и = %•

ад

Решение уравнения (2.1х ) при произвольном задании

микрокинетической зависимости i (ц)

получается лишь

в замкнутой форме. Конкретизация этой зависимости по­ зволила получить ряд решений, которые в свою очередь

позволяют

проанализировать рассматриваемый

режим

работы пористого электрода.

 

 

 

Микрокинетическая зависимость между током и по­

ляризацией

(1.41),

учитывающая

скорость

прямой и

обратной реакций, в случае изоконцентрационного

режи­

ма работы имеет следующий вид:

 

 

 

i = i0

ехр

anF

Л

ехр

(l — a)nF

Л

(2.4)

 

 

RT

 

 

RT

 

 

3. Зак. 964

33

 

который при симметричной микрокинетике (а = 1/2) упро­ щается

 

i = 2i0

sh

iiF

T)

 

(2.5)

 

2RT

 

 

 

 

 

 

 

 

При

достаточно малой

поляризации

| т] <

RT

^ — )обе эти

зависимости с известным

приближением

I

nF }

могут

быть линеа­

ризованы:

 

 

 

 

 

 

 

г' =

г ' о ™ ~ Л -

 

(2.6)

В области достаточно больших токов и поляризаций име­

ет место

экспоненциальная

микрокинетическая

зависимость

вида

 

 

 

anF

 

 

 

 

i = t0

exp

Ц

 

(2.7)

 

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

В области малых токов и поляризаций с линейной мик­ рокинетической зависимостью вида (2.6) решение уравне­ ния (2.1') [7,10] приводит к следующим соотношениям, опи­ сывающим работу пористого электрода.

Распределение поляризации:

TJ =

т]0 ch [{L - * ) A 0 M ] / c h ( 1 А 0 М ) ,

 

(2.8)

распределение интенсивности

электрохимического

процесса:

 

n F

%ch[(L-x)IX0M]/ch(L/K0M).

 

(2.9)

 

RT

 

 

 

 

 

 

Макрокинетическая

поляризационная характеристика

по­

ристого электрода

(его фронтальной

поверхности)

имеет

вид

 

/

=

t h ( L A 0 M )

Ло-

(2.10)

 

 

 

А-омР

 

 

 

Входящая в зависимости

(2.8) — (2.10) характерная

длина кои имеет следующее выражение:

 

 

 

 

 

 

RTlnF

(2.П)

 

 

 

 

psi0

 

 

 

 

 

 

При микрокинетической зависимости вида (2.5) ре­

шение уравнения

(2.1')

для электрода конечной

толщины

34

выражается с помощью эллиптического интеграла

[ 2 1 ] ,

что

затрудняет

его

анализ. Для

полуограниченного же

электрода

однократное интегрирование уравнения

(2.Г)

с учетом

закона

Ома

при граничных условиях

i i ( o o ) = 0 ,

/(оо) = 0 дает [2, 12]

 

 

 

 

 

 

В

результате

вторичного интегрирования

при условии

ц (0) =

 

т)0

получается

следующее

выражение

для

распреде­

ления

поляризации:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

т] = 4b arth

e x p ( - x A 0 M ) t h ^

 

 

(2.12)

 

 

 

 

 

 

 

4b

 

 

 

где

b =

2RTjnF

(см.

(1.38)).

 

 

 

 

 

Две

остальные характеристики

работы такого

пористого

электрода имеют следующий вид: распределение интенсив­ ности электродного процесса

i = 2 i 0 sh J4arth \ih - J - exp (— х Д 0 М )

j ,

(2.13)

поляризационная характеристика

электрода в

целом

 

1 = 2 ]

/ ^ s

h ^ .

 

(2-14)

V

P

26

 

 

В случае экспоненциальной поляризационной зависи­ мости (2.7) умножение левой и правой частей уравнения

(2.Г)

соответственно на 2r\'dx и 2 dr\

позволяет пони­

зить

его порядок и перейти к решению

дифференциаль­

ного уравнения первого порядка с разделяющимися пе­

ременными [7, 20]. Окончательно выражения,

описываю­

щие работу пористого электрода в случае

указанной

поляризационной

характеристики, имеют

следующий

вид:

 

 

 

 

распределение

поляризации

 

ц =

2b In (2соЯо м ) — 26 In cos со (L — х),

(2.15)

распределение

интенсивности процесса

 

 

 

i =

2 t ' ( M o M

(2.16)

 

 

 

cos со (L — х) '

 

3'

35

 

поляризационная характеристика электрода

 

 

| - 2 Ы п / — 2MnsintoZ,.

(2.17)

Входящий в уравнения (2.15)— (2.17) параметр

со явля­

ется решением уравнения

 

 

cotgcoL

(2Л8)

причем coL удовлетворяет

неравенству 0 < c o L < — .

 

2

 

Следует отметить, что встречающиеся в литературе

[2, 7, 10—24] отличия

решений рассмотренных

выше

уравнений от решений приведенного здесь вида не явля­ ются принципиальными и связаны или с иным выбором системы координат, или с введением безразмерных па­ раметров, или, наконец, с использованием в ходе реше­ ний тех или иных приближений.

2. З А К О Н О М Е Р Н О С Т И Р А Б О Т Ы Э Л Е К Т Р О Д А

В рассматриваемом практически важном случае (р^>рм ) прежде всего обращает на себя внимание убы­ вающий по направлению от поляризуемой поверхности электрода характер распределения поляризации и интен­ сивности электрохимического процесса при любом из трех приведенных выше видов его микрокинетической характеристики. При этом темп убывания этих парамет­ ров зависит от тока нагрузки на электрод / (его поляри­ зации rjo). Лишь в области малых токов и поляризаций эта зависимость исчезает: имеет место предельное (в смысле независимости от тока нагрузки) распределение поляризации и интенсивности электродного процесса.

Исключение составляет случай необратимой электро­ химической реакции с микрокинетической характеристи­

кой вида (2.7), для которого предельное

распределение

не наблюдается.

 

 

На рис. 2.1 [23] изображены кривые

распределения от-

т) (х) — 1 1

(L)

 

носительнои поляризации ф = —

——

по толщине

% — ц(Ц

 

пористого электрода при различных значениях фронтальной поляризации T I ( 0 ) ~ T | o . Видно, что по мере уменьшения

36

Смотрите также файлы