Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

Эта реакция является общей для соединений формулы I: (где R—Н, алкил, циклоалкил или перфторалкилметил; X — фтор или хлор; п = 1 : 10).

он

• XCCL - Сп-1^2п-1

Реакция четырехфтористой серы с непредельнымиІспирта-

'ми также происходит с изменением структуры соединения. Так, гидроксилсодержащне соединения формулы II

При фторировании ацетиленовых спиртов строения III ре­ акция может происходить и с сохранением первоначальной конфигурации IV, однако в большинстве случаев происходит преимущественное образование продукта V [34].

То или иное направление реакции определяется количест­ вом электроотрицательных заместителей в молекуле исходно­ го соединения III. Так, спирты III а, б и в при действии четы­ рехфтористой серы образуют исключительно аллены V а, б

50

и в.' При обработке SF4 спиртов III г, д, и е получаются зна­ чительные количества ацетиленов.

Причина такого поведения непредельных спиртов и поря­ док замещения точно не установлены. Предполагается, что вначале замещается на фтор гидроксильная группа и пере­ группировка молекулы приводит к стабильному соединению,

.в котором атом фтора присоединен к первичному атому угле­ рода [38].

1

a) X = y = Z = F; 6) X = y = F , Z=C1; s) X = F , y = F = C I; ■г) X = y = F , Z = H ; d) X==F, y = Z = H; e) X = F , Y= C I, Z= H.

Возможно, что атом фтора сразу присоединяется к конеч­ ному атому углерода молекулы [34]. При этом на первой ста­ дии происходит образование соединения ROSF3. Например,

Промежуточное соединение VI может затем перегруппиро­ вываться по внутримолекулярному механизму ( S N ,) в ал­ леи V а:

91

Такой перегруппировке способствует сильное электроакцепторное влияние двух трнфторметильных групп. Это явля­ ется причиной того, что атом углерода, связанный с кислоро­ дом, приобретает некоторый положительный заряд, который в свою очередь сдвигает я-электроны тройной связи и при­ водит к тому, что последний атом углерода становится вос­ приимчив к нуклеофильной атаке фтором.

Отсутствие в продуктах реакции ацетиленовых соединений говорит о том, что межмолекулярный механизм SN I вряд ли возможен, так как теоретически обе структуры

\с-с= сн

могли бы участвовать в реакции. О трудности образования таких карбониевых ионов свидетельствует тот факт, что ука­ занные спирты не изменяют структуры при обработке горячей концентрированной серной кислотой.

Образование продуктов IV и V при взаимодействии четы­ рехфтористой серы со спиртами III г, д и е объясняется тем, что в этих случаях имеет место параллельное протекание двух конкурирующих реакций. Поскольку индукционное влияние трнфторметильных групп отсутствует, положительный заряд на конечном, атоме углерода будет понижен, что влечет за со­ бой замедление внутримолекулярного замещения. Таким об­ разом, с ним может соперничать медленное межмолекулярное замещение.

Аналогичные результаты получаются, когда ацетиленовый протон спирта замещен на хлор. Так, в спирте VII влияние

92

двух трифторметильных групп так уравновешивается присут­ ствием атома хлора, что в продуктах преобладает ацетилено­ вый изомер VIII:

+ F < C - C = C = C

V

I X

При обработке четырехфтористой серой спирта X единст­ венным продуктом является 1,1-бис-дифторметил-1-фтор-3- хлор-2-пропин XI.

93

94

9 5