Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

96

Следует отметить, что приведенные выше факты не проти­ воречат возможности протекания реакции межмолекулярного замещения по механизму SN2. Аналогичный механизм пред­ ложен для образования алленов из негалогенированных тре­ тичных ацетиленовых спиртов и тионилхлорида [39]. На при­ мере реакции спиртов с хлористым тионилом показана воз­ можность перехода механизма S NI в механизм S N 2 при появ­ лении в смеси ионов хлора [40]. В реакции спиртов с четырех­ фтористой серой источником ионов фтора вполне может явля­ ться фтористый водород.

Фторирование спиртов четырехфтористой серой проводит­ ся по методике, описанной для алифатических альдегидов и кетонов, условия реакции приведены в табл. 5.6.

3.РЕАКЦИИ С КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

ИИХ ПРОИЗВОДНЫМИ

Карбоксилосодержащие соединения реагируют с четырех­ фтористой серой, давая соответствующие трифторметилсодержащие углеводороды по общей схеме:

RCOOH+SF4->R -C O F+H F+SO F,

4 SF4

R - C F 3+ S O F 2

Превращение карбонильной группы в трифгорметильную проходит, как видно из схемы, в две стадии. Первая реак­ ция — образование ацилфторида — проходит в мягких усло­ виях, иногда даже при комнатной температуре. Вторая — за­ мещение карбонильного кислорода фтором — требует повы­ шенных температур, от 150 до 200°. Обычно реакцию проводят в одну стадию в условиях, позволяющих осуществить превра­ щение карбонильной группы в трифторметальную. При этом фтористый водород, выделяющийся на первой стадии, катали­ зирует замещение кислорода. В качестве катализаторов кро­ ме фтористого водорода могут использоваться кислоты Льюиса.

а) Фторирование алифатических кислот

Функциональные группы незамещенных алифатических кислот превращаются в трифторметильные группы при взаи­ модействии с четырехфтористой серой почти в одинаковых температурных условиях:

СНз(СН2)„COOH+2SF4— ’-СНз(СН2)nCF3+2SOF2+2HF.

'На реакционную способность карбоксильной группы прак­ тически не оказывает влияния длина углеводородного радика­ ла. Так, пропионовая, гептановая, додекановая и гептадека­ новая кислоты реагируют с четырехфтористой серой в одина­ ковых условиях, давая сравнимые выходы трифторметильных производных [2].

Карбоновые кислоты циклического или изостроения, а так­ же кислоты, имеющие в боковой цепи углеводородный ради­ кал, обладают более высокой реакционной способностью в указанном превращении и фторируются в более мягких усло­ виях, чем кислоты нормального строения.

Значительно снижает активность карбоксильных групп введение в цепь электроотрицательных заместителей. Так, для получения из галогенсодержащих кислот производных, имеющих в составе молекул трифторметальные группы, тре­ буется температура примерно на 100° выше, чем в аналогич­ ной реакции с незамещенными кислотами. Особенно сильно сказывается на реакционной способности кислот введение атомов фтора. Для превращения 2,2, 3,3-тетрафторгіропионо- вои кислоты в 1-гидроперфторпропан требуется ие только тем­ пература на 100°- выше, чем для реакции пропионовой кисло­ ты, но и добавление трехфтористого бора в качестве катали­ затора.

Фторирование алифатических карбоновых кислот прово­ дится по методике, описанной выше для алифатических аль­ дегидов и кетонов. Условия фторирования приведены в табл. 5.7.

б) Фторирование ароматических кислот

Функциональные группы ароматических кислот труднее превращаются в трифторметильные при действии четырехфто­ ристой серой, чем в алифатических производных. Так, в усло­ виях, когда пропионовая кислота с 89% выходом превраща­ ется в 1,1, 1-трифторпропан, бензойная кислота дает соответ­ ствующее производное только с выходом 22%. Нужно отме­ тить, что и первая стадия — образование фторангидридов — проходит в более жестких условиях и с меньшей степенью превращения, чем образование ацилфторидов.

При фторировании бензойной кислоты при 120° выход бензоилфторида составляет всего 41% [2].

Фторирование соединений, содержащих одновременно кар­ боксильные и альдегидные группы, указывает на большую ре-

98

/

акционную способность кислорода альдегидной группы. Так, при взаимодействии /г-формилбензойной кислоты основным продуктом реакции в мягких условиях является л-дифторме- тилбензоилфторид [41].

Если в бензольном кольце имеются заместители, вызыва­ ющие сдвиг электронной плотности от атома кислорода кар­ бонильной группы, то в таких кислотах превращение фторангидридной группы в трифторметальную еще более затрудня­ ется. Так, фторирование перфторфенилуксусной кислоты про­ ходит при нагревании до 180°, давая 88% выход 1,1,1-три- фторэтилпентафторбензола. Введение гидроксила в а-положе- ние к карбонильной группе понижает выход фторпроизводного до 35% [10].

Смещение электронной плотности от атома кислорода вследствие появления в a-положении атома фтора приводит к уменьшению реакционной способности карбонильного кис­ лорода. В данном случае имеет место зависимость, аналогич­ ная фторированию галоидсодержащих алифатических кислот.

Условия фторирования приведены в табл. 5.8.

в) Фторирование поликарбоновых кислот

Главной особенностью реакции многоосновных кислот с четырехфтористой серой является образование продуктов не­ полного замещения карбоксильных групп. Так, при фториро­ вании адипиновой кислоты наряду с 1,1,1,6,6,6-гексафтор- гексаном получается 6,6,6-трифторкапроновая кислота [2]. Изменяя температурные условия или количество четырехфто­ ристой серы, можно регулировать степень фторирования мно­ гоосновных кислот и получать при этом различные соедине­ ния. Например, малоновая кислота при 40° превращается в дифтор ангидрид, а при 150° образуется 1, 1, 1, 3, 3-гексафтор- пропан [2]. Себациновая кислота (1) в зависимости от при­ меняемого избытка четырехфтористой серы может давать в качестве основного продукта 1, 1, 1, 10, 10, 10-гексафтордекан

100

10t