Файл: Хардин, А. П. Химия четырехфтористой серы.pdf

пических исследований и данным' электронной дифракции оп­ ределены значения амплитуд 'колебаний атомов в молекуле SF4 (табл. 2.1). Расчетные и экспериментальные значения, как правило, хорошо согласуются, за исключением амплитуды ко­ лебания F (экв.) ...F (экв.), экспериментальное значение кото­ рой почти в два раза ниже расчетной.

Симметрия Сгѵ предполагает наличие в молекуле SF4 двух пар неравноценных атомов фтора. Результаты изучения спек­ тров ЯМР F19 четырехфтористой серы при различных темпера­ турах указывают на значительное взаимодействие между ато­ мами фтора [3,10]. >Как видно из рисунка 2.3, спектр ЯМР F19 SF4 при комнатной температуре представляет собой одиночный пик. При понижении температуры этот пик расширяется и за­ тем разделяется на два триплета. При дальнейшем понижении температуры все пики триплетов распадаются на дублеты (рис. 2.4) (11]. Обе части спектра симметричны относительно его центра. Эти данные показывают, что между экваториаль­ ными и полярными позициями в молекуле четырехфтористой серы при комнатной температуре происходит быстрый обмен атомами фтора.

Р и с. 2. 3. Зависимость спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы от

температуры.

20

Механизм этого явления точно не установлен. Мюттертис и Филлипс [10,12] считают, основываясь на спектрах HMPF19 чистой четырехфтористой серы и ее раствора в четырехфтори­ стом углероде, что обмен происходит в результате межмоле­ кулярного взаимодействия через образование димерного или ионного промежуточного соединения. При этом связь двух мо­ лекул четырехфтористой серы осуществляется через экватори­ альные атомы фтора. Подтверждением такого вывода являет­ ся тот факт, что фторный обмен в SF4 катализируется рядом сильных кислот Льюиса [12]. Эффективность катализатора понижается, если уменьшается его сила, как акцептора иона фтора.

обмена, также протекающий в димерных или более высоко ас­ социированных частицах. Энергия активации, рассчитанная по методу Гутовского и Холма [10] для внутримолекулярного об­ мена, равна 4,5±0,8 ккал/моль. Экспериментальное значение энергии активации, полученное при изучении изменения Бойкой , структуры спектра ЯМР F19 четырехфтористой серы с темпе­

ратурой, составляет 4±1 ккал/моль [3]. Данные, полученные в последнее время [ііб], позволяют заключить, что образование димерных частиц и фторный обмен происходит не через эква­ ториальные, а через аксиальные атомы фтора (рис. 2.6)- Ука­ занная схема включает межмолекулярный обмен связанных мостиком атомов фтора, а изменение экваториально-аксиаль­ ной природы атомов фтора происходит внутримолекулярно во время этого обмена. При этом происходит инверсия молекул четырехфториегой серы. На рис. 2,5 пунктирными линиями

21

указаны пути перехода атомов фтора, а тонкими линиями — вновь образующиеся конфигурации.

Рис. 2. 5. Предполагаемая форма димерных частиц SF4.

Сравнение колебательных спектров четырехфтористой серы в твердом, жидком и газообразном состоянии также указы­ вает на молекулярную ассоциацию четырехфтористой серы в твердой и жидкой фазе. Как видно из табл. 2.2, большинство полос поглощения газообразной и конденсированных фаз слег­ ка смещены, а одна полоса имеет заметный сдвиг в сторону меньших частот и значительно расширена. Это указывает на появление в конденсированном состоянии связей между атома­ ми фтора одной молекулы и центральным атомом другой молекулыѵ

Рассматривая характер связей в молекуле четырехфтори­ стой серы, нельзя проводить полной аналогии с пятифтористым фосфором, то есть предполагать наличие sp3d гибридизации, поскольку присутствие неподеленной пары электронов изме­ няет электронное взаимодействие. Кроме того, s-, р- и d-орби- тали серы имеют большое различие в энергиях электронов. Предполагается, что экваториальные связи представляют со­ бой sp2 гибриды. Электроотрицательность атомов фтора и боль­ шая энергия перехода от s- к р-орбиталям может обусловить больший р-характер в этих связях с большим s-характером

22

одиночной электронной пары. Это делает две экваториальные связи S—F промежуточными между sp2 и р2 с углом между 120° и 90°.

Аксиальные связи, следовательно, должны состоять из р- и d-орбиталей. Однако, вследствие высокой энергии d-орбитали, ее участие в связи будет незначительным. Таким образом, структура четырехфтористой серы является промежуточной между структурой, образованной четырьмя sp3d орбиталями, и структурой, образованной тремя р-орбиталями, которая можег быть представлена как р2 (,р/2) 2 [6 ] / Указанная структура четырехфтористой серы обусловливает двойственный характер ее поведения в различных реакциях. Наличие свободной элек­ тронной пары является причиной проявления четырехфтори­ стой серой в ряде случаев основных свойств. В то же время че­ тырехфтористая сера может выступать как акцептор электрон­ ных пар, поскольку может иметь координационное число 6 .'

2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Четырехфтористая сера в нормальных условиях представ­

стой серы были изучены Брауном и Робинсоном [14], которые получали ее взаимодействием серы и фтора и очищали ректи­ фикацией. Значения физических констант приведены в табл. 2.3-

23

3.О ТОКСИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ

Токсические свойства четырёхфтористой серы как индиви­ дуального соединения исследованы до настоящего времени очень мало. Считается, что но своему действию на организм четырехфтористая сера аналогична фосгену [23].

Как показали испытания на мышах, концентрация 19,4 мг/л оказалась смертельной для двух животных. При одночасовой выдержке при концентрации 10 мг/л.все животные обнаружи­ вали признаки возбуждения и неравномерное дыхание. При повышении концентрации наблюдались сильно выраженные клинические симптомы, представляющие собой учащенное за­ трудненное дыхание, слабость, цианоз и выделения из носа. У животных, получивших смертельную дозу, при вскрытии был обнаружен отек легких.

Физиологическое действие ее определяется свойствами фто­ ристого водорода и тионилфторида, которые образуются из че­ тырехфтористой серы при гидролизе на воздухе или непосред­ ственно в дыхательных органах. Порогом раздражающего дей­ ствия для большинства фторсодержащих газов является кон­ центрация 0,006—0,008 мг/л, а для фтористого водорода она составляет 0,0Ш м г/л [24,25].

24