ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 95
Скачиваний: 0
ванием его до температуры, при которой давление диссоциа ции превысит атмосферное или при пониженном давленіи* (ниже давления диссоциации комплекса) при комнатной иліг слегка повышенной температуреОбычно бывает достаточным нагревание комплекса до температуры немного выше 400°.
Отделение шестифтористой серы от четырехфтористой -серы может быть достигнуто при обработке омеси этих -соединений активированным углем [39]. Четырехфтористая сера -адсорби руется активированным углем -при температурах от —30° да —45°, тогда как шестифтористая сера в этих условиях прохо дит через адсорбент. Четырехфтористая -сера может быть ре генерирована нагреванием угля до —і10°4-0°С.
Количественное определение четырехфтористой серы имеет существенное значение при использовании ее как фторирующе го агента. Чистота четырехфтористой серы и ее содержание в- различных смесях: могут быть определены по ИК-спектрам [45] или маос-спектрометрическим анализом [28]. Разработан также химический метод количественного определения четы рехфтористой серы, основанный на взаимодействии ее с суль фидом цинка [46]. Количество образующегося фтористого цин ка определяется методом фотометрического титрования раст вором нитрита алюминия с индикатором хромадурол.
|
Очистка от хлора |
и хлоридов |
серы |
|
|
|
||
а) |
О ч и с т к а р т у т ь ю |
[33]. |
Бомба из |
нержавеющей |
стали |
ем |
||
костью 0,5 л, содержащая 100 г |
ртути, |
вакуумируется, |
охлаждается |
до |
||||
—80° смесью твердой углекислоты с ацетоном, |
и |
в нее |
конденсируется |
|||||
450 г четырехфтористой серы. Закрытая бомба нагревается до |
комнатной |
|||||||
температуры и встряхивается в течение 16 часов с частотой 36 |
циклов |
в |
||||||
минуту. |
Очищенная четырехфтористая сера отделяется от ртути перегонкой. |
|||||||
б) |
О ч и с т к а а м а л ь г а м и р о в а н н о й |
м е д ь ю |
[34]. |
Кварцевая |
||||
колонка длиной 370 мм и диаметром 33 мм заполняется мелко нарезанной (100 мм) амальгамированной медной стружкой. Колонка тщательно про
дувается сухим, очищенным от кислорода азотом, а затем через нее дваж ды пропускается при комнатной температуре 70 а четырехфтористой серы, содержащей хлор.
Хроматографическое отделение тионилфторида [36]. Разделение проводится на U-образной колонке длиной 180 см и диаметром 19 мм. Детектор состоит из двух термисторов сопротивлением 2000 0 м. Вся си стема выполняется из металла. Колонка заполняется фтористым натрием с
нанесенным на него диметнловым эфиром тетраэтилеигликоля. |
Фтористый |
||
натрий гранулируется, высушивается и просеивается до |
размера |
частиц |
|
0,15—0,40 мм. Разделение проводится при температуре 0°, а |
ячейка де |
||
тектора выдерживается при комнатной температуре. |
|
|
вводится |
Неочищенная четырехфтористая сера с помощью редуктора |
|||
в стальной резервуар емкостью 150 мл, выходной конец |
которого соеди |
||
нен с колонкой. Такое устройство позволяет повторно |
вводить |
образцы |
|
14
без соединения с атмосферой. Ловушками для четырехфтористой серы и,, если необходимо, для тношілфторида служат стальные цилиндры, охлаж даемые жидким азотом.
Очистка четырехфтористой серы трехфтористым бором [43]. Четырехфторнстая сера, содержащая фториды серы и четырехфтористый кремний, смешивается при — 180° с равным объемом трехфтористого бора. Избыток трехфтористого бора, шестифтористая сера и другие фториды удаляютсявакуумированием смеси при —75°. Полученный твердый комплекс SF4-BF3
смешивается с четырехфтористым селеном при —75°. При нагревании до комнатной температуры смесь выделяет четырехфтористую серу.
Вместо четырехфтористого селена можно использовать диэтнловын эфир:
SF4 • BF3+ (С2Н5)20 — (С2Н5)20 • BF3+ S F 4
Диэтнловый эфир, предварительно хорошо высушенный, конденсиру ется на комплекс ISF4-BF3 при —190°, и смесь затем нагревается. Обра
зуется прозрачная жидкость, которая выделяет четырехфтористую серу со следами четырехфтористого кремния и тионилфторида.
Очистка четырехфтористой серы третичными аминами [44].
Пиридин перегоняется в стеклянную систему постоянного объема. За тем при комнатной температуре (20—25°) к пиридину прибавляется че тырехфтористая сера порциями известного веса до тех пор, пока не будет достигнуто молярное соотношение 1:1. Продукт присоединения представ
ляет собой бесцветную жидкость, давление диссоциации |
которой |
при |
23°' |
|||
составляет 400 мм рт. ст. Сосуд, содержащий |
продукт, |
охлаждается |
до- |
|||
—5° и присоединяется к системе ловушек, охлаждаемых |
жидким |
азотом. |
||||
При вакуумировании системы четырехфтористая сера перегоняется и |
со |
|||||
бирается в ловушках. В результате такой обработки получается |
четырех- |
|||||
фторнстая сера, с выходом 73% основного продукта. |
|
|
|
|||
|
|
Л И Т Е Р А Т У Р А |
|
|
|
|
1. .Г. Fii s с 1і е г, W. J а с к п е г. Angew. Chem., 42, 810 |
(1929). |
|
|
|||
2. |
G. А. S i 1 V еу, |
Q. Н. С а d у. J. Am. Chem. Soc., 72, 3624 (1950). |
|
|||
3. |
R. G e b а 11 e, |
F. S. L i n n. J. Appl. Physies, 21, Б92 |
(Ш50). |
|
|
|
4. |
W. S c h m i d t. Monaitsch. Chem., 85, 452 |
(1Ш4). |
|
(1933). |
||
5. |
D. H. Y о s t, W. H. G 1 а u s s e n. J. Am. Chem. Soc., 55, 885 |
|||||
6. K. G. D e m b i g h, R. W h i t i а w. J. Chem. Soc., 1934, 4347. |
|
|
||||
7. |
W. C. S c h u m b . Ind. Eng. Chem., 39 421 (1947). |
|
|
|
||
'8. J. F. G а 11. Пат. США 2462379 (1949); С. А., 43, 3575 1947).
|
9. |
J. F. G а 11. Пат. США 2555739 |
(1951); С. А., 45, 7757 1951). |
|
||||
іі0. |
Е. R. L о и d е г m і к, R. G. D а n е h о w е г, Н. С. М і е 1 е г. J. Cham.. |
|||||||
Edüc., 28, 0416 (1954). |
|
|
|
|
|
|
||
|
11'. F. B r o w n , P. L. R o b i n s o n . J. Chem. Soc., 1955, 3147. |
|
||||||
|
12. |
G. A. S i i v e y , |
G. H. C a d y . |
J. |
Am. Chem. |
Sod., 74. 1517192 |
(19512)^ |
|
3523 |
13. |
E. A. T y e z k o w s k i , L. A. |
B i g e l o w . J. Am. |
Chem. Soc., 75, |
||||
(ІІ958). |
N. W a t a n a b e, |
S. Y о s h i s a m a. |
Asahi |
Garasu- |
||||
|
14. |
M. H i s a s u e, |
||||||
Kenkyu-Hokuku, 15, 439 |
(49.65); C. A. 64, |
170Э4 (1966). |
|
|
||||
.15. P. S а г t о r i. Angew. Chem., 75, 417 (4963). |
Monatsch. Chem., 95,. |
|||||||
|
16. A. E n g e 1 b г e c h t, E. M а у e r< |
C. Pu p p . |
||||||
633 |
(19(64). |
U. B i e r m a n n , |
J. К n a a k, |
A. H a a s . Chem. Ber., |
||||
|
17. |
O. G 1 e m s e r, |
||||||
98, 446 |
(1965). |
|
|
|
|
|
|
|
15-
|
ІІ8. F. S e e l , |
R. B u d e n z . |
Chimia, |
17, 356 (1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
>19. F. S e e l , |
H. D. G ö 1 i t z. Chimia, 17, 207 |
(>1963). |
|
327, |
32 |
(1964). |
|||||||||||||||||
|
20. |
F. S e e l , |
H. |
D. G ö l i t z . |
Anorg. Allgem. Chem., |
|||||||||||||||||||
|
21. |
W. R. T г о s t, Malntash. Ganad. J. Chem., 29, 508, |
(19511). |
|
|
|
||||||||||||||||||
|
22. |
E. C. S t u mp , |
C. D. P a d g e t t , W. S. Br e y . |
Inorg. Chem., 2, 648 |
||||||||||||||||||||
(1963). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
.2, |
23. |
C. E. T r e v o r r o w , |
J. F i s c h e r , |
W. H. G u n t h e r . |
Inorg. Chem., |
|||||||||||||||||||
1281 |
|
(1963). |
|
|
|
J. P а с к e r. J. |
Chem. |
|
|
|
|
Soc., |
1961, 5554. |
|||||||||||
|
24. A. G. M а s s e y, K |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
25. |
J. J. P i t t s , |
A. W. J a c h e . |
Пат. |
США 3373000 |
(1968); |
С. |
А.,68, |
||||||||||||||||
■88678 |
(1968). |
|
|
|
|
|
|
|
|
634467 (1962); Canad. Pat. Off. Rec., |
||||||||||||||
90, |
26. |
|
Н. L. R o b e r t s . Канадок, пат. |
|||||||||||||||||||||
332 |
(1962). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
27. |
F. N y m a n , |
H. L. R o b e r t s . |
J. |
Chem. |
|
|
|
|
Soc., |
1962, |
3180. |
||||||||||||
.J. |
28. |
|
C. W. T u 11 о c k, F. S. F a w c e 11, W. C.S m i t h, D. D. С о f f m a n. |
|||||||||||||||||||||
Am. |
Chem. Soc., |
82, |
539 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
29. |
|
C. W. T u 11 о с k. Англ. пат. 824142 ,(11950); С. A., 54, 31:683 (1960). |
|||||||||||||||||||||
|
30. C. W. Tu l l o c k . |
Пат. США |
2992073 |
(1961); |
С. А., |
55,27813 |
||||||||||||||||||
(1961). |
|
F. S. F a w c e t t , |
С. |
W. |
Tu l l o c k . |
Inorg. |
Syn., |
7, |
,119 |
(1963). |
||||||||||||||
|
31. |
|||||||||||||||||||||||
|
32. |
|
W. A. S h e p p a r d . |
Пат. США |
2972518 |
(1961); |
С. А., 55, |
14847 |
||||||||||||||||
(1961) . |
|
J. F r i e d . |
Пат. США |
3046094 |
(>1962); С. А., |
57, |
9460 |
|||||||||||||||||
|
33. |
|
G. Е. Apt h, |
|||||||||||||||||||||
(1962) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
34. |
Р. К. Б а л ь ч е н к о, |
|
Г. В. И г н а т ь е в а , |
|
С. |
3. И в и и. |
Авт. св. |
||||||||||||||||
СССР |
181631 (1966); |
С. А., 65, J9751 |
(1966). |
|
|
|
|
|
|
Chem., |
33, 842 |
|||||||||||||
|
35. |
|
R. М. C a m p b e l l , |
В. J. G u d z і п о v i c z. Anal. |
||||||||||||||||||||
(1961). |
J. W. R o b s o n , |
W. |
B. A s k e w . J. Chromatogr., |
7, 409 |
(1962). |
|||||||||||||||||||
|
36. |
|||||||||||||||||||||||
15, |
37. |
A. E n g e 1 b г e c h t, |
E. N a c h b а и e r, E. Ma y e r . |
J. Chromatogr., |
||||||||||||||||||||
228 |
|
(1964). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1936). |
|
|
|
|
|
|
||||
|
38. |
|
W. L и c h s i n g e г. Диссертация. Breslau |
К a c z с г e k |
и др. |
|||||||||||||||||||
|
39. |
|
H. L e s z c z y n s k a , |
|
H. L i c h t e n s t e i n , |
|
M. |
|
||||||||||||||||
Польск. пат. 55632 (1968); С. А., 70, 21440 |
(1969). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
40. Е. R u d z i t i s . Anal. Chem., 39, |
1187 |
(19,67). |
|
|
Ind., |
1956, 1351. |
|||||||||||||||||
|
41. |
|
N. B a r t l e t t , |
P. L. R o b i n s o n . |
Chem. and |
|||||||||||||||||||
|
42. |
|
N. B a r t l e t t , |
P. |
L. |
R o b i n s o n . |
Proc. Chem. Soc., |
1957, |
230. |
|||||||||||||||
|
43. |
|
N. В a r 1 1 e 11, |
P. L. R о b i n s о n. J. Chem. Soc., |
1961, |
3417. |
|
|||||||||||||||||
|
44. |
|
E. L. M u e 11 e r t i e s, W. D. P h i l l i p s , |
W. C. S m i t h . |
Пат. США |
|||||||||||||||||||
2897055 |
(1959); С. A., 54, 4564 |
(1960). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
45. |
|
R. E. D о d d, |
L. A. W o o d w a r d , |
H. L. R o b e r t s . Trans. Faraday. |
|||||||||||||||||||
Soc., 52, 1052 (1956). |
|
|
|
|
|
В. М. Ч е р в я к о в , |
IT. М. В а р л а м о в а |
|||||||||||||||||
|
46. А. И. В а с ю т и н е * и н, |
|||||||||||||||||||||||
.я др. Тр. II Всесоюзн. |
симпоз. |
по |
химии |
неорганических фторидов, М., |
||||||||||||||||||||
1970, стр. 66. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ГЛАВА 2.
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
1. СТРУКТУРА ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРЫ
Молекула четырехфтористой серы представляет собой трнгональную бипирамиду, в углах которой находятся 4 атома фтора и неподеленная электронная пара атома серы. Такая структура приписывается молекуле SF/, по аналогии со строе нием галогенидов элементов V, VI и VII групп.
Геометрическая форма тригональной бипирамиды допу скает два возможных варианта структуры четырехфтористой серы, при которых одиночная электронная пара занимает эква ториальное или полярное положение, что соответствует сим метрии Сгѵ или Сзѵ. Исследование четырехфтористой серы с помощью инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния показало, что она обнаруживает симметрию Сгѵ[ 1,2 ] (рис. 2.1). Эти результаты были вскоре подтверждены спектра ми ЯМР F19 ’.[3]. Структура четырехфтористой серы, таким образом, является промежуточной между структурами пятифтористого фосфора, у которого все углы тригональной бипи рамиды заполнены атомами фтора и трехфтористого хлора, об ладающего двумя неподеленными электронными парами в экваториальной позиции (рис. 2 .2 ).
По отношению к электронной паре серы два полярных ато ма фтора в молекуле четырехфтористой серы несколько сме щены к экваториальным атомам фтора, хотя этот эффект вы ражен менее явно, чем у трехфтористого хлора.
Геометрические параметры молекулы четырехфтористой се ры изучали методом электронной дифракции. По данным Эвинга и Саттона [4], изучавших электронную дифракцию в газо
образной SF4, все расстояния S—F одинаковы |
и равны 1,58± |
||||
±0,02А. Более тщательные |
измерения [5] показывают, что по- |
||||
> |
|
|
|
о |
|
лярные связи S—F имеют |
длину 1,643—0,005А, а экватори- |
||||
о |
Расстояния |
между |
атомами фтора |
||
альные— 1,542+0,005А. |
|||||
Fi—F3, Fi—F2 и F3—F4 |
( C M . рис. 2.2) |
соответственно равны |
|||
9 Заказ 1871 |
|
/ |
|
' |
..... ГГ |
|
|
J |
Гос. Г.у'-лпчслт |
||
|
|
|
научио-1 олки•:с.сі•.* |
||
|
|
|
|
биолиууонц |
С |
2,234+0,008А, 2,427±0,015А и 3,260+0,20А. Углы между свя зями F1SF2, FISF3 и F3SF4 составляют соответственно 103,8+
± 0 ,6 °, 89,0+0,7° и 176,8+2,5°. Исследование микроволнового
7/6,7
|
|
|
|
7272 |
|
|
|
|
|
|
|
|
J _____ 1_____ I_____ 1______ I_____ L _ |
|
|
|
|
||
|
|
|
750 730 7ІО |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
а'/Ѵ -,л + / ~ ѵѵ\ л.-ѵ/'Ѵ Ч Л л'+ А |
||||
|
453 |
388,5 |
|
|
|
|
/71,0 |
|
|
|
(S0F2) |
|
|
|
|
|
|||
У |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
353 |
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
e |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
f |
227,6 |
|
|
|
|
|
I . I |
- i ' i i |
|
I ' l . l |
-I__I__I 1_L, |
||||
470 450 430 |
400 380 360 340 320 |
260 240 220 200 |
/80 |
/60 |
|||||
|
|
|
|
|
|
Частота, err* |
|
||
|
Рис. |
2. 1. |
ИК-спектр четырехфтористой серы. |
|
w |
|
|||
спектра SF4[6 ] |
дает |
длины |
связей |
S—Fi и S—F3, равные |
|||||
1,545+0,003Â и 1,646+0,ООЗА, а углы FISF2 и F3SF4 соответст венно 10І°33'±30' и 186°56'±30'. По результатам спектроско-
Рис . 2.2. Геометрическая форма мо лекул PFe, SF4 и CIF3.
18