серы с образованием иона фтора, который участвует в нуклео фильном замещении группы О—SF3 по механизму SmТаким образом, для замещения гидроксильных групп на фтор необ ходимо присутствие фтористого водорода или другого реаген та, который бы диссоциировал в четырехфтористой сере с об разованием иона фтора.
Предложенная схема объясняет различие в степени фторирования целлюлозы в присутствии органических и неор ганических акцепторов и увеличение скорости реакции и пол ноты фторирования в присутствии фтористого водорода. При проведении реакции о добавлением в систему хлористого нат рия выделяющийся фтористый водород сразу не связывается акцептором, так как галогениды металлов не растворимы в четырехфтористой сере. В реакционной смеси всегда имеется фтористый водород,, концентрация которого в одинаковых ус ловиях постоянна и определяется временем диффузии его от молекул целлюлозы к частицам акцептора. Поэтому количест во вводимого в целлюлозу фтора не зависит от содержания не органического акцептора в реакционной смеси.
Различие во влиянии органических акцепторов объясня ется их .разной реакционной способностью по отношению к фто ристому водороду и различной проникающей способностью в межмолекулярное пространство целлюлозы. Чем выше ско рость реакции фтористого водорода с акцептором, тем в боль шей степени будет зависеть степень замещения гидроксильных групп фтором от концентрации органического соединения. Именно такая закономерность и наблюдается при сравнении результатов фторирования в присутствии изобутилена и пи ридина. Увеличение концентрации изобутилена, обладающего более низкой активностью, в меньшей степени сказывается на полноте фторирования целлюлозы, чем в случае применения пиридина. При соотношении пиридин—четырехфтористая сера, равном 1 :3, когда выделяющийся фтористый водород прак тически полностью связывается ’ акцептором, замещения не происходит. Однако реакция начинает протекать с заметной скоростью и в присутствии пиридина, но при температуре 100°. Это объясняется тем, что образующийся.комплекс пиридина и фтористого водорода диссоциирует с образованием активных частиц в достаточной степени лишь при повышении температу ры до 100°.
На основании предложенной схемы можно объяснить и при веденные выше результаты Баума [3]. Нагревание выделенного им 2-фтор-2,2-динитроэтокситрифторида серы в инертном рас-
12* 179
творителе не привело к образованию алкнлфторида из-за от сутствия .в реакционной среде ионов фтора.
Количество вводимого фтора не зависит от происхожде ния применяемой для фторирования целлюлозы. При фториро вании различных видов древесной и хлопковой целлюлоз, со держащих 98,5—99,5% а-целлюлозы, вводится одинаковое ко личество фтора, около 15%. Заметное влияние на степень за мещения оказывает качество целлюлозы. Так, при обработке четырехфтористой серой древесной целлюлозы с содержанием 86,5 и 98,5% а-целлюлозы при оптимальных условиях удалось ввести в полимер соответственно 8,5 и 15% фтора.
Предварительная обработка целлюлозы методами инклюдирования и мерсеризации приводит к снижению реакционной способности при взаимодействии с четырехфтористой серой. Этот факт объясняется тем, что при указанных обработках происходит уменьшение количества ассоциированных гидрок сильных групп, которые, как показано на примере поливини лового спирта, преимущественно замещаются на фтор в реак циях с четырехфтористой серой.
Р и с. 7. 12 ИК-спектры фторированной полиметакриловой ки слоты.
Из карбоксилсодержащих полимеров в реакции с четырех фтористой серой изучены полиакриловая и полиметакриловая кислоты [13] и сополимеры стирола с метакриловой кисло той. Установлено, что при обработке полиакриловой и полн- •метакриловой кислот четырехфтористой серой имеет место образование сополимеров, содержащих различное количество трифторметильных и фтор ангидридных групп. На наличие хи мического взаимодействия указывает характер изменения ИК-сггектров полимера после фторирования (рис. 7.12) и от сутствие серы в полимере при одновременном содержании фтора.
Реакция полиметакриловой и полиакриловой кислот с четы рехфтористой серой имеет четко выраженный двухстадийный характер. На первой стадии идет образование соответствую щих фторангидридов,- на второй — происходит превращение фторангидридиых групп в трифторметильные.
Применяя мягкие условия обработки, при фторировании полиметакриловой и полиакриловой кислот можно синтезиро вать полимер, содержащий только фторангидридные группы.
По активности функциональных групп рассматриваемые поликислоты, несмотря-на.близкий состав элементарного зве на, значительно отличаются друг от друга. Так, при фториро вании полиметакриловой кислоты четырехфтористой серой удается ввести в полимер до 12% фтора уже при температу ре —20° С. Максимальное количество фтора — 28%— вводит ся при температуре 20° С и мольном избытке четырехфтори стой серы, равном 2,5, за 20 минут. Дальнейшее увеличение продолжительности реакции и температуры не приводит к по вышению содержания фтора в полимере.
Реакция полиметакриловой кислоты с четырехфтористой серой проходит в основном с превращением карбоксильных групп в фторангидридные. При общей степени превращения, равной 95%, которой удалось достигнуть, только 9—10% при ходится на долю трифторметильных групп. Нужно отметить,
что повышением температуры до 200°, как видно из рис. 7.13, не удается увеличить количества трифторметильных групп в полимере. При температурах выше 200° С происходит обугли вание полимера-
Р IIс. 7. 13. Влияние температуры и времени |
на количество вво |
димого в полиметакрнловую кислоту фтора: |
1 — общее содержа |
ние фтора, 2, 3 — фтор во фторангидридных группах, 4 — фтор в трифторметильных группах.
Полиакриловая кислота начинает фторироваться с замет ной скоростью при температуре 80° С. В этих условиях имеет место образование как фторангидридных, так и трифторме тильных групп. До температуры 150° С, как видно из рис. 7.14, преобладающим является процесс превращения карбоксиль ных групп в фторангидридные. Основное количество трифтор метильных групп образуется при температуре 170—180° С.
В указанных температурных условиях общая степень пре вращения функциональных групп полиакриловой кислоты за 6 часов при мольном избытке четырехфтористой серы, рав ном 2,5, составляет 95%. Из них 43,5% приходится на трифторметильные и 52%— на фторангидридные группы. Общее со держание фтора в полимере 40,8%.
Повышение температуры до 200°С приводит к снижению содержания фтора в получаемом полимере. При этом наблю дается уменьшение количества фторангидридных -групп, содер жание же трифторметильных групп остается без изменения и
/
Рис. 7. 14. Влияние температуры и времени на степень превращения кар боксильных групп полиакриловой кислоты во фторангидридные и трифтор метальные группы: 1 — 6 часов, 2 — 4 часа, 3 — 2 часа.
•Р и с. 7.16. Влияние дисперсности ПМАК на количество вводимого в по лимер фтора: 1 — общее количество фтора, 2 — фтор во фторангидридных группах, 3 — фтор в трифторметильных группах.
.равно количеству их при 170—180° С. Наблюдаемое явление объясняется тем, что при температуре 200° С происходит про цесс декарбоксилирования с отщеплением фторангидридиых групп.
Количество вводимого в полимер фтора при фторировании как полиакриловой, так и полиметакриловой кислот не зави сит от дисперсности исходного полимера. Как видно из гра фиков рис. 7.15, общее 'содержащие фтора и содержание трифторметильных и фторангидридиых групп одинаково для всех
полимеров с размером частиц от 129 до 1000 микрон. Незави симость степени фторирования 'полимеров от их дисперсности объясняются тем, что полиакриловая и полиметакриловая ки слоты набухают в четырехфторнстой сере, в результате чего обеспечивается контакт функциональных групп с фторирую щим реагентом по всей массе полимера.
В приведенных выше оптимальных условиях степень пре вращения карбоксильных групп в трифторметильные при фто рировании полиметакриловой кислоты составляла около 10%. а для полиакриловой — 42%. С целью повышения степени фторирования поликислот было изучено взаимодействие их с четырехфтористой серой в присутствии таких соединений, как HF, BF3, АІСІз, АІВгз, В2О3, которые являются катализаторами процессов электрофильного замещения.
Оказалось, что ни одно из приведенных соединений не ката лизирует процесс фторирования полиметакриловой кислоты. Общее содержание фтора, вводимого в полимер, и соотношение фторангидридиых и трифторметильных групп при фторирова нии в интервале температур 20—200° С остается на таком же уровне, как и при проведении реакции в отсутствии указанных соединений.
Процесс фторирования полиакриловой кислоты катализи руется трехфтористым бором. В присутствии BF3 в полимер вводится 49—50% фтора. При суммарной степени превраще ния карбоксильных групп в трифторметильные и фторангидридные, которая составляет в данном случае 100%, доля фто ра, приходящаяся на трифторметильные группы, составляет около 70%. Применение трехфтористого бора позволяет также снизить температуру, при которой достигается максимальная степень фторирования, до 150° С, а время реакции до 2-х часов (табл. 7.13).
При фторировании полиакриловой и полиметакриловой ки слот практически все функциональные группы полимеров взаи модействуют с четырехфтористой серой. Однако между харак-
