Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

и в меньшей степени от склонности системы (исходного стекла) к расслаиванию.

Многие двух-, трех- и поликомпонентные составы сте­ кол склонны к расслаиванию, которое, как правило, мо­ жет протекать при температуре выше или ниже темпера­ туры ликвидуса [50, 56]. Представляет интерес электрон- номи-кроеколическое исследование зарождения и природы ликвационного процесса в исследуемом стекле. Для этих целей из него были вытянуты штабикн диаметром 2—3 мм при температуре 1250—1260°С, т. е. выше температуры ликвидуса на 70—80°С. Скол штабика для снятия репли­ ки производился в продольном направлении, т. е. вдоль оси вытягивания. На электронномикроскопнческом сним­ ке данного образца (рис. 13, г) отчетливо видны ликвационные капли вытянутой формы. Наличие флюидальных текстур течения, подобных флюидальным текстурам: в эффузионных горных породах [3], является еще одним доказательством того, что процесс ликвации начинается еще в расплаве. Значит, в момент вытягивания штабика (а этому процессу предшествовало медленное остывание

71

Однако в этом же стекле, но резко охлажденном, про­ цесс расслаивания не успевает закончиться полностью, т, е. структура расплава замораживается. СледовательHO, если резко охладить стекло, ликвация не успевает полностью развиться, п наоборот, при закалке от темпе­ ратур, лишь немного превышающих температуру ликви­ дуса (1260—1270°С), или же при медленном охлаждении от температуры варки ликвационные капли появляются и затем увеличиваются, достигая величины 1 мкм и бо­ лее. Вероятно, эти капли и имеют склонность к ориента­ ции в момент вытягивания.

Таким образом, чтобы избежать появления крупных ликвацпонных капель в стеклах, склонных к ликвации, необходимо ускорить время прохождения от темпера­ туры варки до ликвидуса, в противном случае ориенти­ рованные кристаллы, образующиеся в конечном продук­ те и имеющие форму капель, снижают прочность ситаллового изделия [21, 142].

По мере повышения температуры до 650°С ликвацп-

граммах стекол оптимальной области составов (см. рис. ß). Указанный эффект некоторые авторы [56] связывают с зарождением центров кристаллизации. Полученные нами экспериментальные данные не подтверждают эти выводы. Округлый вид неоднородностей (см. рис. 13, г) свидетельствует о том, что при температуре 650°С крис­ таллическая фаза отсутствует. Эндотермический эффект следует связывать с затратой тепла на образование до­ полнительного числа ликвацпонных капель и их рост.

При температуре 680°С размер ликвацпонных капель увеличивается до 0,2—0,3 мкм (рис. 13, е), ликванты плотно прилегают друг к другу, образуя макрооднород­ ную структуру. Признаки кристаллической фазы не об­

наруживаются.

С повышением температуры до 700°С неоднородности несколько увеличиваются и форма их остается по-преж­ нему округлой, хотя некоторые индивиды уже принима­ ют прямолинейную вытянутую форму, характерную для

72

имеющие более продолговатую форму, размером 0,3—0,5 мкм (рис. 13, з).

Повышение температуры термообработки стекла до 800°С приводит к полной кристаллизации стекла (рис. 13, и). Видны характерные короткостолбчатые кристаллики, которые с помощью рентгенофазового и электроннографи­ ческого анализов идентифицированы как диопспдоподобный твердый раствор со структурой, близкой к диопсиду.

Термообработка стекла в течение двух часов при •850°С приводит к образованию кристаллов длиной до 1 мкм и в поперечнике 0,2—0,3 мкм (рис. 13, к), причем указанные кристаллы в некоторых местах переплетают­ ся между собой, образуя спутанноволокнистую структу­ ру, которая обеспечивает ситаллу повышенную проч­ ность [4, 80].

Ликвацнонные капли, претерпевающие строгую ори­ ентацию в момент вытягивания штабиков стекла (см. рис. 13, г), частично сохраняют в процессе дальнейшей кристаллизации свою форму. Интересно отметить, что кристаллы в стекле, прошедшем двухчасовую термообра­ ботку при 850°С, также строго ориентированы и имеют контуры ликвационных капель (см. рис. 13, к).

При 900°С размер кристаллов увеличивается и дости­ гает 1—1,5 мкм (рис. 13, л). Усиленному росту кристаллов при данной температуре способствует значительное сни­ жение вязкости [16, 21, 99]. Стекловидная прослойка, ок­ ружающая кристаллы, становится тоньше, кристаллы прилегают вплотную друг к другу, что благоприятствует их срастанию. Это приводит к обіразованию крупных конгломератов.

Повышение температуры тепловой обработки до 1000°С (рис. 13, м) вызывает дальнейший рост размеров кристаллических образований. Размер кристаллов дости­ гает 2—3 мкм в длину. Форма кристаллов становится бо­ лее правильной по сравнению с первоначальными крис­ таллическими образованиями (см. рис. 13, е).

При температуре 1100°С величина отдельных кристал­ лов увеличивается и достигает 3—4 мкм в длину и до 1 мкм в поперечнике. Форма кристаллов при этом близка к идеальной (рис. 13, я). В верхней части рисунка отчет­ ливо видны кристаллы с почти идеально равными гра­ нями.

Дальнейшее повышение температуры термообработки до 1200°С приводит к плавлению кристаллической фазы

73

и появлению большого количества стекловидной фазы: (рис. 13, о). Наряду со стекловидной фазой видны также обломки отдельных кристаллов, на поверхности которых отчетливо различаются единичные ликвационные капли: размером 0,05—0,07 мкм. Интересно отметить, что стек­ ловидная фаза начинает снова расслаиваться с образо­ ванием ликвационных капель размером 0,05—0,07 мкм.. Можно предположить, что состав этих капель будет близ­ ким к составу диопсидоподобной фазы, так как они яв­ ляются продуктами расплавления кристаллической фазы этого же состава.

Таким образом, в исследуемых стеклах установлена взаимосвязь между составом ликвационных капель в исходном стекле, кристаллической фазой в продуктах кристаллизации и составом ликвационных капель, обра­ зующихся в процессе расплавления кристаллической фа­ зы. Эта взаимосвязь дает основание полагать о возмож­

тичны составы ликвационных капель в исходном стекле, вид кристаллической фазы и ликвационные капли, обра­ зующиеся в процессе плавления кристаллов.

По-видимому, диопсидоподобная фаза, образовавша­ яся в процессе взаимодействия компонентов шихты, со­ храняет ближний порядок в расплаве, образует ликваци­ онные области в стекле и выкристаллизовывается в про­ цессе его нагревания.

4.Фазовые превращения

впроцессе кристаллизации стекла

Фазовые превращения, происходящие в стекле, со­ держащем фтор и без фтора, исследовались нами с по­ мощью рентгенофазового анализа и электроннографии на тех же образцах, которые исследовались электронномикроскопическими методами.

Р е н т г е н о ф а з о в ы й а н а л и з . Исследование показало, что в стекле, не содержащем фтор (рис. 14), кристаллизованном в течение двух часов в интервале температур 500—1200°С, при 940°С появляется легкая дымка. Однако кристаллическая фаза еще не фиксирует­ ся (см. рис. 14, а). Образцы стекла, находившиеся в обла­ сти температур 970—990°С, имеют кристаллическую кор-

74

ку. При температуре 980°С на рентгеновском спектре (см. рис. 14, б) появляются единичные линии, принадле­ жащие диопсидоподобному твердому раствору (линии

2,980; 2,506; 1,619) [98]. При температуре 1045°С образцы полностью закристаллизованы, обнаруживается диопси­ доподобный твердый раствор (см. рис. 14, в).

Введение фтора в стекло, как уже отмечалось нами ранее, снижает температуру кристаллизации. При 660°С стекло рентгеноаморфно (рис. 15, а), несмотря на силь­ ную опалесценцию; при 700°С в стекле появляется пер­ вая кристаллическая фаза, на что указывает наличие пиков на дифрактограмме (рис. 15, б). Следовательно, зарождение кристаллической фазы происходит при тем­ пературе около 680°С, т. е. несколько выше эндотермиче­ ского пика на термограмме исходного стекла (см. рис. 8). Кристаллическая фаза, обнаруженная при 715°С, иденти­

75

фицирована как твердый раствор со структурой, близкой к структуре диопсида (рис. 15, в).

Дальнейшее повышение температуры термообработки (750, 800°С) приводит к увеличению количества кристал­ лической фазы, о чем свидетельствует усиление интенсив­ ности линии рентгеновского спектра (рис. 15, г, д). При температуре 850°С основные линии днопсидоподобной кристаллической фазы достигают своего максимума (рис. 15, е). Интересно отметить, что и на электронномнкро-

76

скопическом снимке стекла при данной температуре на­ блюдалась наиболее плотная кристаллическая структура

(см. рис. 13, к).

Представляет интерес проследить за изменением кри­ сталлической фазы в процессе нагревания стекла до вы­ соких (свыше 850°С) температур, т. е. на этапе кристалл ->• -»•■стекло. На дифіраіктограімме стекла, прошедшего 20-ча­ совую выдержку при 1050°С, фиксируется диопсид (рис. 15, ж). Происходит систематическое приближение основ­ ных линий диопсидоподобной фазы (2,923; 2,543; 1,640

при 715°С и 2,987; 2,520; 1,622 при 1050°С) к значениям эталонного диопсида (2,983; 2,522; 1,623 [98]), дифрак-

тограмма которого для сравнения представлена на рис. 15, з. Следовательно, при данных температурах наблюда­ ется процесс «кристаллохимической разборки» пироксенового твердого раствора с образованием диопсида и не­ большого количества плагиоклазовой фазы. Наши выво­ ды подтверждаются данными работ [133].

Э л е к т р о н н о г р а ф и ч е с к о е и с с л е д о в а н и е . Препараты для электроннографического исследования готовили из тех же образцов стекол, что и для рентгено­ фазового и электронномикроскопического исследований. Электронография позволяет обнаружить и идентифици­

Вполне удовлетворительное соответствие межплоскост­ ных расстояний кристаллических фаз, обнаруженных

77

электроннографическим анализом в стекле 240, прошед­ шем двухчасовую термообработку при 680, 750, 800 и 850°С (рис. 16, а—г), эталонному диопсиду позволяет считать, что данная фаза представляет собой диопсидо­ подобный твердый раствор.

Сравнивая электронограммы, можно заметить, что по мере повышения температуры интенсивность рефлексов увеличивается. Это, по-видимому, объясняется ростом кристаллов пироксена и приобретением ими правильной формы [3], что вызывает более интенсивное рассеяние электронов.

При температуре 850°С отдельные кристаллы претер­ певают значительный рост (0,7—1 мкм), в процессе ко­ торого форма кристаллов становится близкой к идеаль­ ной (см. рис. 16, г). На фоне макродифракционной кар­ тины видна точечная электронограмма (рис. 16, д), кото­ рую следует рассматривать как неискаженную проекцию плоскости обратной решетки на плоскость фотографиче­ ской пластинки. Симметрия электронограммы повторяет симметрию кристалла вдоль оси, параллельной направле­ нию первичного электронного пучка. Вероятно, правиль­ ный шестигранник, образуемый точечными рефлексами, представляет собой поперечное сечение кристалла диопсндоподобной фазы (рис. 16, е), имеющей моноклинную сингонию.

Таким образом, электроннографическим анализом подтверждено, что в процессе кристаллизации стекла 240 при 680°С выкристаллизовывается диопсидоподобный твердый раствор. По мере повышения температуры кри­ сталлическая фаза в стекле претерпевает непрерывные превращения, характерные для твердых растворов пироксенов. На протяжении всего кристаллизационного процес­ са наблюдается одна мономинеральная фаза — диопсидоподобный твердый раствор.

5. Исследование продуктов термообработки стекла

240 методом инфракрасной спектроскопии

При исследовании структурных превращений распла­ ва установлено, что в процессе остывания в нем раз­ виваются структурные группировки, характерные для диопсидоподобной фазы. Для установления взаимосвязи между характером этих группировок и видом кристалли­ ческой фазы представляло интерес проследить с помощью

78