Файл: Жунина, Л. А. Пироксеновые ситаллы.pdf

Рис 58. Электронномикрофотографии стекла 67с, закристаллизован­ ного при 900°С в течение двух часов

ное стекло, которое предварительно выдержано на стадии интенсивного пироксенообразования (см. рис. 58, а), сте­ кло, не прошедшее предварительной термообработки, кристаллизуется с образованием крупнокристаллической сферолитовой структуры (см. рис. 58, б).

Предлагаемая нами технология варки стекла отлича­ ется от ранее существующей тем, что рекомендуется вы­ держка шихты на стадии пироксенообразования при 1200°С в течение 2—2,5 ч, при этом температура варки (1460°С) и выработки стекла (1250—1270°С) в обоих слу­

чаях не изменяется.

В результате выдержки шихты при указанных усло­ виях расплав обогащается пироксеновыми структурными группировками и кристаллизационные процессы стекла протекают более интенсивно (температура верхнего пре­ дела кристаллизации 1150°С, температура термообработ­ ки 800°С, продолжительность термообработки 1,5—2,0 ч) по сравнению со стеклом, не прошедшим термообработку шихты на стадии интенсивного пироксенообразования

(1180°С; 920°С, 3 ч соответственно).

Следует подчеркнуть, что свойства ситалла, получен­ ного по рекомендуемому нами режиму, более высокие, чем по режиму, не предусматривающему предваритель­ ную термообработку шихты.

7.Получение ситалла 67с

Еопытно-промышленных условиях

Для изготовления опытной партии ситалловых изде­ лий проводилась полупромышленная и промышленная проверка результатов экспериментов. Для полупромыш­ ленного апробирования использовались технические ма-

150

териалы: песок, доломит, магнезшу сода, окислы хрома и железа, для промышленных варок, кроме технических

материалов,— болотная руда, хромовый железняк и дру­ гие ископаемые,4 * *'■

Полупромышленное апробирование с выдержкой ших­ ты при 1200°С в течение 2,5 ч производилось в горШковой печи, отапливаемой природным газом, в каолиновых тиг­ лях емкостью 25 л. Максимальная температура варки 1450—1470°С, длительность выдержки 3 ч. При указан­ ных условиях состав 67с полностью проваривается и ос­ ветляется. Изделия вырабатывались при температуре 1250 1470°С. На механическом прессе были изготовлены плитки размером ІООХЮОХ'Ю мм и другие изделия. Ис­ следование формовочных свойств стекла 67с показало, что оно может вырабатываться методами прессования и литья.

Кристаллизация образцов проводилась по одно- и двухступенчатому режимам в электрических муфельных печах с программным устройством. Показатели свойств стекла и ситалла приведены ниже:

На основании данных, полученных в лабораторных и полупромышленных условиях, нами проведена проверка результатов исследований в промышленных условиях.

151

Рис. 59. Насадки для гидроциклонов из ситалла 67с

Стекла варились в 150-литровых горшках, в 10-горш- ковой печи, отапливаемой природным газом, по темпера­ турному режиму, принятому на заводе сортовой посуды. Первая засыпка шихты производилась при 1390°С, вто­ р ая — при 1410, третья — при 1420°С; максимальная тем­ пература варки 1460°С, длительность выдержки при этой температуре 3—3,5 ч. При указанном технологическом режиме варки состав 67с полностью проваривается, ос­ ветляется и гомогенизируется. Изделия формовались, на пневматических прессах при температуре 1250°С.

производства (одностадийный режим) на основе недефи­

цитного сырья.

Проверка ситалла 67с в условиях эксплуатации про­ водилась на I Солиторском калийном комбинате. Насад­ ки (рис. 59), изготовленные из ситалла 67с взамен ме-> таллических, были установлены на гидроциклонах обо­ гатительной фабрики комбината. Ситалловые насадки монтировались в металлическую оправу и в процессе ра­ боты подвергались сильному физико-механическому, аб­ разивному и химическому воздействию пульпы, имеющей концентрированную солевую среду. Средний срок служ­ бы металлических насадок составляет 30—40 сут, так как нижнее отверстие металлической насадки вследствие сильного износа увеличивается от 70 мм до 90 мм и она оказывается непригодной для дальнейшей эксплуатации.

Нижнее отверстие ситалловой насадки после 40-суточ­ ной эксплуатации в этих же условиях увеличилось всего

152

■от 70 до 71 мм, после 10-месячной эксплуатации износ ситалловой насадки не превышал 3—5 мм. Это свидетель­ ствует о высокой износоустойчивости изделий из ситалла

67с.

Ситалл 67С может быть использован в качестве футеровочного материала для течек, бункеров, содержащих агрессивные сырьевые материалы, облицовочных плиток в химических цехах, различных деталей в машинострои­ тельной, химической, горнодобывающей и других отрас­ лях промышленности.

Г л а в а IX

МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ ПИРОКСЕНОВЫЕ СИТАЛЛЫ

Структурно-химические особенности /пироксенов по­ зволяют предположить, что одним из компонентов пироксеновых ситаллов может явиться марганец [іі]. Окислы марганца увеличивают термостойкость, .химическую ус­ тойчивость, микротвердость стекла, повышают его диэ­ лектрические свойства, кроме того, являясь хорошими осветлителями, они улучшают технологические свойства стекла. Запасы марганцевого сырья в нашей стране ог­ ромны, к тому же большое количество его (до 15—20%) содержится в отходах, получаемых в процессе добыва­ ния, обогащения и переработки марганцевых руд.

1. Разработка марганецсодержащих составов стекол

для получения ситалла

Для получения марганецсодержащих стекол на осно­ ве системы СаО — M gO— Si02, обладающих удовлетво­ рительными свойствами, производилась последователь­ ная эквимолекулярная замена 15, 25, 35, 45% СаО и 15, 25, 35, 45% MgO на соответствующее количество МпО. Синтезировалось IV серии составов.

На основании стекол I и II серий получались услож­ ненные составы III и IV серий.

I серия — система СаО (МпО) — MgO — Si02; II—

153

Результаты исследования стекол I и II серий показа­ ли, что замена СаО на МпО вызывает расширение облас­ ти стеклоо'бразования в сторону содержания Si02 от 55 до 60%. При замене MgO на МпО область стеклообразования расширяется в сторону увеличения содержания суммы MgO+MnO до 45% и распространяется на форстеритовое поле; провариваются также составы, лежащие в поле пироксена е содержанием Si02 до 60%. Следует ука­ зать, что при данных условиях эксперимента проварива­ ются стекла с 60% Si02, у которых отношение Si02‘. :МпО<40, что можно объяснить наличием легкоплав­ ких эвтектнк в частных марганецсодержащих системах.

Все проваренные и осветленные стекла I и II серий подвергались градиентной кристаллизации в интервале температур 500—І250°С. Для выяснения природы крис­ таллических фаз, выпадающих в процессе термообработки стекла, продукты кристаллизации стекол рассмотрены в соответствии с полями устойчивости системы СаО —

—MgO—Si02.

В стеклах, расположенных в полях устойчивости окерманита и форстерита, при замене в них не менее 45% СаО на MgO, продукты кристаллизации представлены мономинеральной кристаллической фазой — пироксеновым твердым раствором (диопсид и йохансенит). Замена MgO на МиО в количестве от 15 до 45% приводит к фор­ мированию полиминеральной кристаллической фазы, сос­ тоящей из ß -волластонита, глаукохроита и мервинита.

Продукты кристаллизации стекол полей устойчивости окерманита и форстерита отличаются более сложной и крупной ячейкой, чем окерманит [4], который является основной кристаллической фазой исходных безмарганцевых стекол, подвергнутых термообработке. Изменение структуры кристаллической фазы вызвано уменьшени-

О

ем количества крупных катионов Са2+ (1,06 А), опреде­ ляющих строительную основу силикатов [41, 42]. Более

мелкие катионы Mg2+ (0,78 А) и Мп2+ (0,91 А) встраи­

ваются в структуру кристаллической фазы, диктуемую крупными катионами, благодаря чему может быть обес­ печена более плотная упаковка структурных элементов.

Диопсид и йохансенит образуются, очевидно, путем формирования бесконечных цепочек [Si20 6]~4 и

[SiMn04]-4 за счет вхождения в последнем случае комоО

154

плекса [Mn04], обладающего близкими с [Si04] значе­ ниями электроотрицательности (1,62 и 1,42), ионности связи Me — О (39 и 48%) и одинаковым радиусом (1,83

А), в структуру стекла.

При замене MgO на МпО в составах полей устойчи­ вости окерманита и форстерита в процессе термообра­ ботки выкристаллизовываются соединения с различными параметрами кристаллической решетки и размерами ани­ онного радикала ( ß -волластонит, глаукохроит, мервинит). В этом случае обращает на себя внимание деполи­ меризация структурных элементов сдвоенных тетраэдров

[Si20 7] окерманита с образованием отдельных изоли­ рованных тетраэдров [Si04]~4 , окруженных атомами ме­ таллов, характерных для ортосиликатов (мервинит). Оче­ видно, в случае преобладания крупных катионов (отно­

шение Са2+ : £ Mg2+ -f-Mn2+.> 2) марганец в закрис­ таллизованном материале находится преимущественно в шестерной координации ( в большей степени, чем маг­ ний), образуя при этом «стержни» из металл-кислород- ных октаэдров, к которым приспосабливаются кремнекис­ лородные радикалы [Si04]—4 [9, 10].

Введение марганца вместо кальция в стекла волластонитового поля в пределах 15—35% приводит к форми­ рованию в процессе термообработки кристаллической фа­ зы, состоящей из волластонита, диопсида и бустамита. При замене 45% СаО на МпО продукты кристаллизации представлены диопсидом и бустамитом. Основу структу­ ры бустамита и волластонита составляют одинарные кремнекислородные цепочки, звенья которых состоят из чередующихся диортогрупп [Si20 7]-6 с тетраэдрами [Si04]~ 4 (результат приспособления к размерам Са- и Мп-полиэдров) [243]. Однако 'бустамит является метаста­ бильной кристаллической фазой в условиях невысоких температур и уже при 800°С превращается в йохансенит* который относится к пироксенам. Это дает возможность полагать, что и на основе стекол волластонитового поля при условии замены в них СаО на МпО можно получить материал с мономинеральной пироксеновой фазой.

Замена MgO на МпО в пределах 15—45% в стеклах волластонитового поля приводит к формированию в про­ цессе термообработки полиминеральной кристалличес­ кой фазы, состоящей из ß-волластонита, глаукохроита и клиноэнстатита.

155

В стеклах пироксенового поля замена СаО на МпО в количестве до 35% почти не влияет на формирование мо­ номинеральной пироксеновой фазы; дальнейшее увеличе­ ние содержания МпО вместо СаО приводит к выделению, наряду с пироксеновой фазой, незначительного количест­ ва силикатов марганца. В случае замены MgO на МпО в количестве от 15 до 45% в стеклах пироксенового поля в процессе термообработки образуются твердые растворы группы моноклинных пироксенов (диопсид и йохансенит).

Характер рентгенограммы продуктов кристаллизации стекол пироксенового поля при замене в них СаО и MgO на МпО обусловлен, очевидно, ограниченным изоморф­ ным замещением кальция и магния марганцем в решетке пироксена, которое вызвано неодинаковыми размерами эффективных радиусов катионов Са2+, Mg2+ и Мп24\ а также некоторым различием их энергетических характе­ ристик.

Таким образом, при условии замены кальция в полях устойчивости окерманита, форстерита и волластонита, а также замены кальция и магния в составах пироксено­ вого поля марганцем можно получить марганецсодержа­ щие стекла, продуктами кристаллизации которых явля­ ется мономиніеральная пироюсонавая фаза.

Исходя из требований мономинеральности продуктов кристаллизации стекол I и II серий для дальнейших ис­ следований была выбрана область, ограниченная следую­ щими пределами окислов: Si02 45—60; СаО 8—20; MgO 8—20; МпО 2—20 вес.%, в которой термообрабо­ танные продукты имеют пироксеновую кристаллическую фазу. Стекла выбранной области начинают кристаллизо­ ваться при температуре 790—870°С; верхний предел крис­ таллизации 1210—1240°С.

С целью смещения температурного интервала крис­ таллизации в область более низких температур в четы­ рехкомпонентные стекла вводилась Na20 в количестве 5 вес.%- Количество щелочного окисла определяли на ос­ новании изучения стеклообразования и кристаллизацион­ ной способности стекол III серии, в которой содержание Na20 составляло 3, 5, 7 вес.%. При содержании Na20 5 вес.% температурный интервал кристаллизации стекол смещается на 20—25°С в область более низких темпера­ тур , по сравнению с четырехкомпонентными составами (нижний предел кристаллизации 770—850°С, верхний —

156

1160—ПЭО'ЧД. Дальнейшее увеличение содержания Na20 не вызывает изменения температурного интервала крис­ таллизации стекла.

Следует отметить, что интервал выработочной вязкос­ ти отдельных составов стекол III серии находится в пре­ делах 100—150°С и, следовательно, стекла этой серии являются нетехнологичными. Для улучшения технологи­ ческих свойств стекол синтезировалась IV серия составов,, содержащих А120 3 в количествах 3, 5, 7 вес.% • Темпера­ турный интервал выработочной вязкости стекол IV серии удлиняется до 250—500°С при содержании А120 3 7 вес.%, что дает возможность вырабатывать стекла методами прессования и вытягивания. Начало кристаллизации и верхний предел кристаллизации стекол сдвигаются в об­ ласть более высоких температур (790—860 и 1170— 1190°С соответственно). Электронномикроскопическое ис­ следование структуры стекол IV серии показывает, что склонность их к ликвации различна.

На основании сопоставления технологических и крис­ таллизационных свойств стекол IV серии с учетом наблю­ даемых в них ликвационных явлений нами выбрана оп­ тимальная область составов. В этих стеклах наблюдает­ ся ярко выраженная ликвационная картина, продукты кристаллизации представлены мономинеральной пироксеновой фазой; температура начала кристаллизации 790— 860, верхнего предела кристаллизации 1170—1190°С. Ряд. стекол в указанной области отличается сравнительно вы­ сокой кислого- и щелочеустойчивостью. Для разработки химически устойчивых пироксеновых ситаллов нами вы­ браны составы 52, 60, 62 (см. рис. 5), в которых особен­ ности, способствующие процессу кристаллизации, прояв­ ляются наиболее ярко.

2. Структура и свойства марганецсодержащих стекол пироксенового состава

Стекла составов 52, 60, 62, содержащие 4,8—12 мол.% марганца, варились в восстановительной (в шихту добав­ ляли древесный уголь в количестве 10% от веса марганца) и окислительной (избыточное количество воздуха в атмос­ фере печи) средах при одинаковом для всех стекол тепло­ вом режиме. Концентрацию ионов Мп3+ определяли с по­ мощью спектрофотометрического анализа. Максимум по­ глощения для стекол, сваренных в восстановительной сре­ де и имеющих бледно-желтую окраску, лежит в пределах-.

157