Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

лее также может принимать энергию и, таким образом, способствовать транспорту электрического заряда.

4. Примесный полупроводник п-типа («избыточный» по­ лупроводник)* (рис. 60, д). При наличии в собственном

Рис. 60. Схематическое изображение важнейших зонных моделей.

а — изолятор, б — одновалентный металл, в — двухвалентный металл, г — собственный полупроводник, д — примесный полупроводник n-типа («избыточ­ ная* проводимость), е — примесный полупроводник p -типа («недостаточная» проводимость). Е — энергия, е — энергия активации, W — вероятность засе­ ления при определенной температуре, Q — основная полоса, L — полоса про­ водимости, S — примесный терм (донора или акцептора), • электроны, Q ионы

ф«дефект» электрона (положительная дырка).

*Электропроводность полупроводников, обусловленную элек­ тронами (переходящими в зону проводимости с близко к ней распо­

ложенных донорных уровней) и дырками (образующимися в резуль­ тате перехода электрона из валентной зоны на близлежащий акцеп­ торный уровень), часто называют соответственно электронной (п- тип) и дырочной (p-тип) проводимостью.— Прим. ред.

пол упроводнике примесных атомов, которые функциони­ руют как доноры электронов, возникающий примесный терм может находиться непосредственно под зоной L. Тогда транспорт электронов по L. становится возможным за счет небольшого количества тепловой энергии.

5. Примесный полупроводник p-типа («недостаточ­ ный» полупроводник) (рис. 60, е). В этом случае, наобо­ рот, при введении примесных атомов, которые функцио­ нируют в качестве акцепторов электронов, примесный терм может находиться непосредственно над зоной G. Тогда при миграции электронов из зоны G на акцепторный терм возможна дырочная проводимость в зоне G.

(В качестве транзисторов применяются комбинации из полупроводников п- и /7-типов, Ge или Si с р- и «-добав­ ками.)

6.6.4.Смешанные кристаллы и интерметаллические фазы

Для понимания свойств сплавов металлов и соединений с металлическими связями необходимо еще упомянуть некоторые определения и закономерности физики и хи­ мии металлов. Смешанные кристаллы образуются в тех случаях, когда атомные радиусы «партнеров» прибли­ зительно равны. Различают следующие случаи.

1.Смешанные кристаллы замещения. При высоких температурах распределение беспорядочно, при низких оно может быть упорядочено и составляет рентгенографи­ чески определимую надмолекулярную структуру (на­ пример, Си и Аи).

2.Смешанные кристаллы внедрения. Такие кристаллы возникают, когда атомы одного компонента занимают

промежутки в кристаллической решетке атомов другого компонента. Например, углерод может быть включен в y-Fe; образующийся смешанный кристалл внедрения на­ зывается аустенитом.

Интерметаллические фазы примыкают к настоящим химическим соединениям с определенным стехиометри­ ческим составом. Так, например, металлы Li и Mg обра­

Li3Bi, Li4Рb, Mg3As2, Mg2Ge, Mg2Sn, Mg5Pb и т. д. Они кристаллизуются, как правило, в ионной решетке и мо­ гут характеризоваться значительной энтальпией образо­ вания. Однако существуют и другие интерметаллические фазы, не связанные с каким-либо определенным стехио­ метрическим соотношением компонентов, но представ­ ляющие широкую область гомогенности. В качестве при­ мера особенно интересна система Cu/Zn. Для таких ин­ терметаллических фаз Юм-Розери вывел следующее пра­ вило: если ввести соотношение v/a (v — число валент­ ных электронов, а — число всех атомов, принимающих участие в образовании фазы), то встречаются преимущест­ венно следующие четыре значения: 21 : 21 для о-фазы, 21 : 14 для р -фазы, 21 : 13 для у-фазы и 21 : 12 для е-фазы.

Интересно отметить, что здесь металлы группы желе­ за и платины выступают как нульвалентные. Это доказы­ вает их магнитное поведение: если в чистой форме они парамагнитны, то в сплавах становятся диамагнитными, так как их свободные электроны теперь служат для за­ полнения d-орбиталей.

6.6.5. Общий обзор типов связей в твердых телах

Рассмотрим еще раз свойства связей в твердых телах при помощи диаграмм электронной плотности. На рис. 61а и 616 приведены диаграммы электронной плот­ ности для хлористого натрия и алмаза, а на рис. 62 схе­ матически представлено изменение электронной плот­ ности в зависимости от расстояния между соседними ато­ мами для хлористого натрия, алмаза, магния и аргона. Эти четыре примера наглядно и убедительно иллюстри­ руют различия в распределении электронной плотности при четырех типах связей: ионной, атомной, металличе­ ской связи и вандерваальсовой. В то время как при ион­ ной связи существует область, в которой электронная плотность снижается до нуля, в случае алмаза мы не находим ее нулевого значения в области между атомами, так как именно здесь локализована электронная пара. Это относится также и к металлической связи, хотя в этом случае электроны не локализованы в определенном

Рис. 616. Диаграмма распределения электронной плотности для алмаза.

Рис. 62. Изменение электронной плотности в зависимости от рас­ стояния между соседними атомами.

Си

С{алмаз)

Рис63. Типы связей в твердых телах.

Ч А С Т Ь II

Введение в квантовохимические расчеты

1.НОРМИРОВКА И ОРТОГОНАЛИЗАЦИЯ ФУНКЦИЙ

со с т о я н и я

Наличие (или отсутствие) возможности нормировки и ортогонализации функций имеет огромное значение для квантовохимических расчетов. Известно, что при кор­ пускулярно-статистической интерпретации одноэлект­ ронного состояния величина | ф(^) 12dq пропорциональна вероятности того, что электрон можно найти в элементе объема dq. Однако наряду с каждым решением уравнения Шредингера, т. е. с каждой собственной функцией ф, его решением является также и функция ф, умноженная на любую постоянную с. При этом с мы можем выбрать так, чтобы выражение \c-^(r)\2dq было идентично указан­ ной выше вероятности. Тогда вероятность того, что электрон находится где-либо в области пространства, в целом доступной для него, равна единице (см. также часть I, гл. 3). Это соотношение

( 1)

называют условием нормировки; оно позволяет опреде­ лить абсолютное значение постоянной нормировки с. Отсут­ ствие знака не имеет значения, так как в физически наблю­ даемые и, следовательно, измеряемые величины входит только ф2. Как мы увидим ниже, нахождение постоянной нормировки при помощи соотношения (1) всегда является важным шагом при квантовохимических расчетах. Для с справедливо выражение

Большое значение имеет условие ортогональности. Оно выполняется, когда для разных функций состояния фа

иодного электрона (электрон 1) можно записать

Уравнения Шредингера для двух собственных функ­

интегрируем по всему объему и, наконец, вычтем урав­

Теперь покажем, что интеграл в левой части равен нулю. Сначала подействуем оператором в частных производных

Оба слагаемых равны нулю: для второго это совершенно очевидно, а первое — потому, что мы должны подставить х ± оо. Но в таком случае фа(л:) = ф6(х) = 0, поскольку вероятность нахождения электрона в бесконечности обра-