Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

188 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

б) Ортогонализация. Из тех же соображений, что и выше, мы используем длязаписи интегралов обозначения Дирака:

= -j - [ <2 |2 >- <- 2 |2 > + <2 |- 2 >- <- 2 |- 2 >] =

= 4 " [1 - 0 + 0 -1 ] =

=0 .

2.2.Радиальная составляющая

Теперь запишем дифференциальное уравнение, ре­ шением которого является радиальная функция; мы получим его, если подставим в уравнение (1) <р = R - Y f и используем решение (3):

Это дифференциальное уравнение решается при по­ мощи следующих функций (которые при г -> оо должны превращаться в нуль):

Rn (р) = рЧ-n+i (р) ё~ .

части I), a Ln+i1— так называемый присоединенный по­ лином Лагерра, который является решением дифферен­ циального уравнения

при условии, что п — I — 1 равно 0 или целому положи­ тельному числу; п = 1, 2, 3 ... (где п ^ / + 1), причем п называется главным квантовым числом.

Обобщим эти результаты на «водородоподобные» ато­ мы и ионы с одним валентным электроном в рамках одно

190Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

Втабл. 3 приведены нормированные атомные функ­ ции для одноэлектронного атома [общий коэффициент

Расчет собственных значений по уравнению (2) здесь не дается, так как при квантовохимических расчетах используют прежде всего собственные функции. Собст­ венные значения бывают нужны только для сравнения, а для полуэмпирических оценок чаще всего применяют экспериментальные значения. В разд. 5.3 (часть I) мы

вывели формулу Еп — - ^ Е г, которая для одноэлектрон­

ного атома с эффективным зарядом ядра Z' преобразовы­ вается в выражение

1Г*(?

па 2а0

Точный расчет многоэлектронных атомов (методХартри — Фока) выходит за рамки данного курса (здесь будут приведены только некоторые предварительные за­ мечания).

2.3. Переход к многоэлектронным атомам

Мы уже пытались рассматривать водородоподобные атомы с одним валентным электроном путем введения эффективного заряда ядра. Подробное изложение этого вопроса не является целью данного введения. Однако здесь будут коротко описаны два метода расчетов. Пер­ вый метод используется в модели самосогласованного поля (ССП) и в вариационной технике. Второй метод исполь­ зует подход (гл. 4), основанный на теории возмущений. Запишем уравнение Шредингера в форме

т = Е У ,

где Y зависит от координат нескольких электронов, а оператор Гамильтона Н имеет вид

= — 'EiUJfi), который в большинстве случаев должен i

быть по возможности равен —U. Тогда можно U = £/„ + + U1 расчленить на аддитивный электронный член U0 и небольшой возмущающий член U^. Теперь в первом при­ ближении можно записать Y как антисимметричное про­ изведение одноэлектронных функций. Эта исходная идея возмущений лежит в основе разработанной Слейтером теории атомов и ионов, которая особенно важна для ио­ нов тяжелых металлов и их комплексов.

3. М Н О Г О Э Л Е К Т Р О Н Н Ы Е А Т О М Ы : М О Д Е Л Ь СС П

Если удалить электрон i из многоэлектронного атома, его потенциальная энергия £/г выражается как

1Ф1

член, представляющий взаимодействие электронов, при­ водит к тому, что в данном случае в уравнении Шредингера нельзя разделить переменные. Выход из этой ситуа­ ции, чрезвычайно важный для квантовой химии, состоит в том, что переходят к уравнению Шредингера с «настоя­ щим» оператором Гамильтона, который включает ука­ занное выше выражение Uu но, несмотря на это, исполь­ зуют произведения одноэлектронных функций (модель независимых частиц). Тогда в виде решений получают функции, которые снова можно интерпретировать как атомные орбитали. В упрощенной форме эти орбитали содержат наряду с зарядом ядра константу экранирова­ ния, которая рассчитывается для разных атомов по про­ стым правилам (слейтеровские орбитали) (см. ниже).

Ниже коротко рассмотрен ход такого расчета. Мы отрываем один электрон из «-электронной системы и для этого электрона решаем уравнение Шредингера со сред­ ним потенциалом, создаваемым другими электронами. Мы не знаем его точно, поэтому сначала применяем для

192 Часть П. Введение в квантовохимические расчеты

его расчета одноэлектронные функции состояния. При этом для отдельного электрона получается функция со­ стояния в первом приближении. Эту функцию для элект­ рона 1 вместе с другими уже использованными п — 2

Рис. 2. Радиальная плотность в зависимости от г дл я i c i c e Li+, Na+, К+.

функциями применяют для расчета нового, «улучшен­ ного» потенциального поля. С этим последним далее решают уравнение Шредингера для другого отдельного электрона 2. Этот процесс продолжается до тех пор, пока не будет получен полный набор из п «улучшенных» функ­