Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

182 Часть II. Введение а квантовохимические расчеты

щается в нуль. Аналогичные расчеты справедливы для операторов в частных производных ^д2 и д2 тем самым

мы доказали, что левая часть уравнения (5) равна нулю. Согласно квантовой механике, для встречающихся в квантовой химии операторов с действительными собствен­

ными значениями всегда имеет место соотношение

j ^ bOp%dq= j %Optybdq,

которое соответствует выводам, сделанным нами выше. Операторы, для которых оно выполняется, называют «эрмитовыми» операторами. В последующем изложении мы увидим, что ортогональность собственных функций связана с эрмитовостью оператора.

Отсюда вытекает, что

(Ea— Eb) j 1|уМ<7 = 0.

Мы должны различать два случая: Еа Ф Еь и Еа = Еь. Последний случай, который возникает, когда две или более различные собственные функции имеют одинаковую энергию, называют вырождением. Естественно, что в первом случае уравнение (2) автоматически выполняется, и функции ортогональны. Во втором случае мы должны сначала сделать функции ортогональными, и мы можем это сделать, так как любые линейные комбинации вы­ рожденных собственных функций в равной мере являются решениями уравнения Шредингера. Пусть ^>ailv&7 = = с ф 0; запишем две новые функции

Поскольку мы имели дело с нормированными исход­ ными функциями, условия формирования которых мы

изучали выше, то непременно J tyldq = 1. Таким обра­ зом, мы получили некоторое представление о технике ортогонализации, очень важной для квантовой химии.

Нахождение ортогонального базисного набора чаще всего является исходной точкой квантовохимических расчетов, а анализ ортогональности — важнейшим этапом расчета.

Познакомимся еще с одной часто применяемой фор­ мой записи. До сих пор мы не делали различий между волновыми функциями и сопряженными с ними комплекс­ ными функциями. То, что часто приходится иметь дело с комплексными функциями, стало очевидным еще при

Для последнего интеграла принята также такая форма записи: (фа, Ор%).

Повторим некоторые уравнения этой главы в новых, дираковских обозначениях:

(1)<с-ф(л)| с-ф(г) > = 1,

= — j ^ ( E a- E b) < a \ b ) .

Символику Дирака мы применяем исключительно как удобное сокращение; более глубоко ее можно понять толь­ ко после изучения специальных химических дисциплин.

Выведенные выше методы ортогонализации легко можно обоб­ щить для решения л-электронной задачи (метод Эрхарда Шмидта). Получаемый при этом набор ортогональных функций характеризу­ ет уже отмеченный выше факт, что функции последовательно стано­ вятся все сложней и все независимее от первоначальных функций. Современные методы позволяют избежать этого недостатка (метод ортогоцалнзации Пер-Олаф Левдина).

184 Часть II. Введение а квантовохимические расчеты

2. ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ АТОМ: ФУНКЦИИ ВОДОРОДА

Мы уже рассчитали при помощи элементарного диффе­ ренцирования собственные функции и собственные значе­ ния для атома водорода в основном состоянии (часть I, разд. 5.2). Между тем в курсах математики, сопровож­ дающих изучение основ химии, были заложены математи­ ческие предпосылки для понимания аппарата квантовой химии, поэтому объясним теперь некоторые количествен­ ные стороны этой задачи.

Рис. 1. Связь декартовых и полярных координат.

В разд. 5.2 (часть I) при решении уравнения Шредингера для атома водорода

(О

мы ограничились тем случаем, когда ф зависит только от г. Теперь снимем это ограничение и поэтому введем полярные координаты (рис. 1), которые связаны с декар­ товыми координатами следующим образом:

квантовое число. Из приведенных в таблице комплекс­ ных функций с одинаковыми значениями I построены

Таблица 2

Нормированные угловые составляющие действительных атомных орбиталей

s-Орбиталь

s “ y ° ~ 2 / S T

действительные линейные комбинации, наиболее часто употребляемые в квантовой химии, например:

т г iYf‘+ кг'>= 0 s sin 8 c°s f = 7 г <?■*+*>-.)■ (4)

Так как выражение r-sin&cosq) соответствует преобразо­ ванной в полярные координаты координате х, эту дейст­ вительную линейную комбинацию называют /^-орби­ талью; подобным путем получают ру- и /?2-орбитали. Последние играют основополагающую роль в теории

В табл. 2 приведена сводка угловых зависимостей дейст­ вительных линейных комбинаций*.

Упражнение

ным выше действительны м волновы м ф ункциям . П ри рассм отрении так и х свойств систем ы , которы е оп ределяю тся гам ильтонианом ( Н ) ,