ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 144
Скачиваний: 0
196 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
линейных комбинаций можно построить молекулярные орбитали.
В заключение этой главы следует указать на серьез ные недоразумения по поводу распределения заряда в мно гоэлектронных атомах, которые часто обнаруживаются
у студентов. Рассмотрим в |
качестве |
примера атом N |
с тремя 2д-электронами (рх, |
р у и p z). |
Не следует путать |
симметрию этих орбиталей с симметрией распределения заряда. Последняя характеризуется суммой г|з^ + +
+которая равна cos2(psin2& -f sin2(psin2& -f- cos2&=
=1. Эта сумма не зависит от &и ср, поэтому можно сде лать вывод о сферически симметричном распределении заряда. Это справедливо по отношению ко всем атомам
ссимметрично заполненными оболочками. Следует отме тить, что в 5/73-гибридизованном атоме углерода (см. разд. 6.3.1, часть I) распределение заряда сферически симметричное, а не тетраэдрическое, как часто предпола гают вследствие смешения понятий симметрии орбиталей
исимметрии распределения заряда.
3.2.Введение атомарных единиц
Для упрощения способов записи квантовохимических соотношений очень удобно использовать атомарные еди ницы. В качестве единицы длины служит уже введенный
выше р а д и ус Б о р а а 0 — Л2 = 0,52917-10 8 см (назы
ваемый в последнее время просто «1 Бор»), В качестве единиц массы пг и заряда е используют
массу и заряд электрона; единицей действия служит ве
личина h = |
= 1,0544-10~27 эрг-с. |
В |
качестве еди- |
|
|
|
|
|
Таблица 5 |
Соотношение между |
единицами |
энергии |
||
|
Атомная энергия |
эВ |
|
ккал/моль |
Атомная энергия |
1 |
27,210 |
|
627,71 |
эВ |
3,6752-10“2 |
1 |
|
23,069 |
ккал/моль |
1,5931-10-® |
4,3348-1О-2 |
1 |
|
4. Введение в рассмотрение иона Н% методом МО |
197 |
в*
ницы энергии выбрана величина — = 2Eh = 27,210 эВ, “О
т. е. удвоенная энергия ионизации атома водорода; для пересчета единиц энергии полезна табл. 5.
4. ВВЕДЕНИЕ В РАССМОТРЕНИЕ ИОНА Hj МЕТОДОМ МО
Чтобы познакомиться с основами метода МО, мы уже проводили краткое качественное обсуждение уравнения
Шредингера для иона Нг+. Теперь познакомимся с осно вами количественной трактовки* при помощи прибли женного вариационного метода. Преобразуем уравнение
(разд. 6.2.4, часть I)
w + T - ( £ - T + 7 T + l r ) ' i' = o |
(|) |
в форму, обычно применяемую в квантовой химии: |
|
H'F = £.'F . |
(2) |
Специфика уравнения (1) заключается в особой форм оператора Гамильтона Н:
Н: |
h2 |
д + 4 — |
га |
— . |
(3) |
|
2т |
R |
гв |
|
Умножим уравнение (2) слева [в левой части уравнения (2) стоит оператор!] на Т и после интегрирования по всему объему получим следующее выражение для энергии:
J* УНУЩ)
Е |
(4) |
* При этом для нас принципиально важно приближение Бор на — Оппенгеймера: движение ядра и электронов должно быть раз делимым, чтобы каждому данному положению ядра соответствовала определенная энергия электронов. Вследствие относительно боль шой массы ядра ошибка очень невелика (например, по ван Флеку, для Н j она составляет < 0,0075 эВ). Эмпирическое правило для порядков величин энергий переходов дает следующие значения: электронные переходы, 10°—101 эВ; колебательные переходы,
Ю-1 эВ; торсионные переходы, 10-а эВ; вращательные переходы, 10-3 эВ.
198 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
Мы представили Y в виде линейной комбинации дейст вительных атомных орбиталей фА и фв. Чтобы можно было воспользоваться вариационным исчислением, введем в
качестве варьируемых параметров коэффициенты линей
ных комбинаций (вместо |
фА, фв запишем ф, срА, фв) |
|
Ф =сАфА+ св<рв. |
(5) |
|
Запишем условие минимизации Е |
|
|
дЕ |
дЕ __0 |
|
дед |
дсв |
|
Сначала подставим уравнение (5) в уравнение (4); тогда
| (сАФа + свФв) Н (сдфд + свФв) dv
Е =
j* (саФа + свФв)2 dv
При умножении получим
с\ j фдНфдйс + 2сдев j фдНфв* + св | ФвНфв^и
САj 4>\dv + 2сАсв JФаФв^о+ Свj q>2Bdv
Введем следующие сокращения и обозначения:
ГФАНфв^о= НАВ= рАВ—резонансный интеграл;
фАНфАйп = НАА — аА—кулоновский интеграл;
фАфв^о = SAB—интеграл перекрывания.
1 '
Имеем
с\НАА + 2сАсвЯАв + св Явв
|
Е = |
(6) |
|
|
СА Saa + 2cacbSAb -f св Sbb |
Запишем частную |
производную по сА и приравняем ее |
|
к нулю |
|
|
1 |
дЕ _ (сдЯаа + сдсвЯдв) (сАSaa + 2cacbSab + св Sbb) |
|
2 |
dcA |
(c A S Aa + 2cacbS ab + св 5 вв)а |
( ca Я д а + 2 с а св Я а в + c b h b b ) (c a ^ a a + св $ а в )
(caSaa + 2cbcaSab + cB Sbb)1
4. Введение в рассмотрение иона Н J методом МО |
199 |
Умножим на выражение, стоящее в знаменателе в скоб ках, проведем сокращение и приведение подобных членов с учетом уравнения (6) и получим:
са ( ^ а а —ESaa) + св (На в —ESAB) —0. |
(7а) |
При проведении аналогичной процедуры с д—- = 0 по лучаем
са (На в — ESAB) + св (Нвв —ESBв) = 0. |
(76) |
Полученная система линейных однородных уравне ний (вековых уравнений) имеет нетривиальные решения только тогда, когда обращается в нуль определитель, составленный из коэффициентов. Учитывая условие нор мировки (5аа = SBB = 1) и тот факт, что здесь аА — = а в = а, имеем
а —Е |
Р а в — E S a b |
P ab ESab |
а —Е |
Отсюда следует два решения:
Es |
g + Р а в |
и Еas |
_ « — Ра в |
(8) |
1+ 5Ав |
1 - S ab ' |
Коэффициенты сА и гв спределяют подстановкой Es или Eas в уравнения (7). Если, креме того, учесть, что
и фА должны быть нормированы, то для симметричного
решения
1
са — с в —
/ 2 ( 1 + S a b )
и для антисимметричного решения
С к — — С о ------ т -...- |
• |
/ 2 ( 1 - S AB)
Физический смысл полученных таким образом решений мы уже обсуждали на стр. 102.
Расчет необходимых интегралов выходит за рамки данного курса. Мы сообщаем здесь только результат. Для этого запишем в атомарных единицах для h, m и е оператор Гамильтона (3)
Н = — f |
Д - - i - |
R |
(9) |
2 |
r A Гв |
200Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
иуравнения для разделенных атомов водорода А и В
^ |
^-А--- |
— ^ I 1sa ) — ^ h I 1sa ) ’ |
|
|
( 10) |
^ --- |
Y А ---- |
I 1% ) = Ен I lsB > . |
При этом | lsA> = | lsB > = фА = фв обозначают нор мированные функции основных ls-состояний атомов во дорода (см. табл. 3); Ен — соответствующие им значения энергии. Введем еще следующие обозначения интегра лов:
J a a = J Фа ( ----- Фа^ = < |
1sa |
_1_ |
lsA >, |
||
гв |
|
||||
*^ab = j Фа ^ |
^~|.Фв^у — ( 1sa |
гв |
lsB ) . |
||
Подставим эти соотношения |
в уравнения |
(8): |
|||
£s — Ан |
|
•^аа + ^Ав |
|
||
|
1+ Sab |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
R |
J A A |
J A B |
|
A a s |
— А н |
1 —Sab |
|
||
Таким образом, для расчета энергии нам нужны сле дующие три интеграла: JАА, J АВ и SAB. Результаты вы числения интегралов мы позаимствуем из соответствую щих литературных источников. Чтобы обеспечить свя зывание, слагаемое в Es, состоящее из интегралов, долж
но компенсировать член —-, характеризующий куло
новское отталкивание двух ядер. Результаты расчета ин тегралов таковы:
Адв = е~R ^ 1 + ■ft+ —j- j .
JAA=— ^ t t ~ e - 2«(l + /?)],
■^А в=-в-Л(1+/г).