Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

5. Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Я2 213

тоде ВС, мы видим уже формальное их подобие с прост­ ранственными функциями в методе МО, конфигурации 1—6 (см. предыдущий раздел). Только теперь конфигу­ рациям метода МО, в котором слейтеровские определи­ тели были построены из функций молекулярных орби­ талей ф5 или фА, соответствуют комбинации метода ВС с определителями, сформированными из атомных функ­ ций фА и л и фв. Это означает, что возможные антисиммет­ ричные комбинации из пространственных и спиновых функций — здесь их тоже шесть — соответствуют со­ стояния с электронами, локализованными на опреде­ ленных атомах. Таким образом, в методе ВС в некоторой степени будут заселены и атомные орбитали, тогда как в трактовке МО речь идет о молекулярных орбиталях, распространяющихся на всю молекулу и обнаруживаю­ щих определенную пространственную симметрию. Слей­ теровские определители, принадлежащие следующим ше­

1)Фх = ФаФа; 5) Ф5=ФаФв+ ФаФв;

2)Ф2=фвфв; 6) Фв = фАфв—ФаФв-

3)ф 3= фаФв;

4)Ф4 = ФаФв;

Вто время как в простом методе МО слейтеровский опре­

Фв, как мы это уже объясняли при обсуждении молеку­ лы Н2 в методе ВС (Гайтлер — Лондон); Фх и Ф2 — чисто ионные состояния.

Решение уравнения Шредингера с Ф 6 в качестве прост­ ранственной составляющей было проведено Гайтлером и Лондоном. Основное отличие от метода МО можно объяс­ нить следующим образом. Здесь мы сталкиваемся с много­

торе Гамильтона, вследствие чего уравнение Шрединге-

214 Часть И. Введение в квантовохимические расчеты

ра уже нельзя разделить по переменным. В качестве приближенного метода Гайтлер и Лондон использовали метод возмущений, в котором взаимодействие электро­

дает выражение для энергии, состоящее из определенных интегралов. Здесь мы не можем объяснять ход расчета; он намного сложнее, чем последовательность вычислений при решении одноэлектронной задачи.

Важнейшие этапы рассмотрения двухатомной моле­ кулы в методе ВС таковы:

1)заселение атомных орбиталей и антисимметриза­ ция по отношению к перестановкам координат электро­ нов;

2)решение двухэлектронного уравнения Шредингера при помощи приближенного метода (метод возмущений).

Учет «ионных термов» (Вайнбаум) значительно улучшает зна­ чение предсказываемой теоретически энергии связи— до 4,10 эВ (тогда как простой подход Гайтлера— Лондона дает значение 3,14 эВ, экспериментальное значение 4,747 эВ). Наиболее точный расчет, выполненный до сих пор (Колос и Рутан, 1960), дает прак­ тически полное совпадение между теорией и экспериментом; полу­ чено также правильное равновесное расстояние между ядрами, рав­

ное 0,74 А, тогда как простой подход Гайтлера — Лондона приводит

кзначению 0,87 А.

5.3.Сравнение методов МО и ВС

Рассмотрим пространственные составляющие функ­ ций и Фв без нормировочных коэффициентов

Vi. Фз 0) Фз (2) = (Фа (О +-Фв (1)1 (Фа (2) + Фв (2)1 =

= фА (1) Фв(2) + ФА (2) Фв0) + Фа 0) Фа (2) + Фв(1) Фв(2).

Фв: Фд (1)Фв (2) + Фа (2)Фв (1)-

Легко видеть, что пространственные составляющие бу­ дут идентичны, если к Фв присоединить оба ионных тер­ ма Фх и Ф2:

Фв + Фх + Фа: фд (1) Фв (2) + Фа (2) Фв0) +

+ Фа 0) Фа (2) + Фв(0 Фв(2).

5. Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 215

Другими словами, волновые функции в методах МО и ВС становятся одинаковыми, когда в методе ВС учиты­ вают ионные состояния. Это можно выразить утвержде­ нием, что функции МО полностью делокализованы и вместе с тем охватывают и «ионное» распределение элект­ ронов. В действительности (и мы уже упоминали об этом в разд. 6.2, часть I) истине соответствует какое-то про­ межуточное состояние между Ч^ и Ф8: ионные члены имеют значительно меньший вес.

Так, функция

Фа (1) Фв (2) + Фд (2) фв (1) 4 [ф А ( ! ) Фа (2 ) 4 ф в (1) Фв (2)] (1)

дает наилучшее приближенное решение при % » 0,2. Но мы можем также получить функцию типа Ф в в

результате конфигурационного взаимодействия Ч^ и Ч^ (без учета нормировки), что можно легко показать пу­ тем умножения. Если записать условие в виде

1Фа (1) + Фв (1)] [Фа (2) + Ф в (2)] —

—* 1Фа 0 ) — Фв (1)1 [Фа (2) — Фв (2)1

ичастично исключить «ионные» составляющие, можно получить выражение, эквивалентное функции (1). Здесь т служит в известном смысле мерой конфигурационного взаимодействия. При равновесном расстоянии X и т приблизительно равны (с учетом нормировки), хотя т немного меньше. Эти обстоятельства можно интерпре­ тировать несколько иначе. В разд. 6.2.1 (часть I) мы уже объясняли подробно, что именно со структурой и симмет­ рией функций Фх и Ф2 связан тот факт, что отсутствие корреляции Ферми оказывается электростатически не­ выгодным благодаря соотношению потенциалов (одно­

центровая система). Описание такой ситуации сводится к тому, что не учитывается взаимодействие корреляции Ферми и электростатической корреляции. Эти соотноше­ ния позволяют нам сказать, что, рассматривая конфи­ гурационные взаимодействия в методе МО, мы тем самым учитываем корреляцию электронов.

Чрезмерный акцент на делокализацию, т. е. недоста­ точный учет корреляции электронов при простой МОформулировке 4fl для молекулы Н2, становится особен­

216 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

но заметным при больших межъядерных расстояниях R, так как А, и т — функции R. В то время как X сильно уменьшается с увеличением R (рис. 10), т при этом растет. Это следует учитывать при квантовомеханическом иссле­ довании кинетики реакций, причем в данном случае про­ стой МО-трактовки явно недостаточно.

/?, am. ед.

Рис. 10. Зависимость весового фактора X от межъядерного расстоя­ ния.

При сравнении двух рассматриваемых методов в при­ менении к большим молекулам, содержащим более чем два электрона, было установлено, что решение много­ электронного уравнения Шредингера в рамках метода ВС неизмеримо сложнее. Напротив, на базе метода МО удалось найти путь учета взаимодействия электронов при помощи весьма изящного и продуктивного метода. Речь идет об уже упомянутом в гл. 3 методе самосогласо­ ванного поля Хартри — Фока (метод ССП). Комбинация этого метода с методом МО ЛКАО, разработанная Рутаном, и представляет собой метод МО ССП ЛКАО, наи­ более распространенный в настоящее время из всех кван­ товохимических методов (его детальное изложение выхо­ дит за рамки данного курса).

5.4. Перспективы развития

Начинающему химику, который познакомился теперь с элементарными понятиями квантовой химии, по-ви­ димому, не повредит знакомство с путями развития, назва­ ниями и понятиями современных так называемых методов

5. Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 217

ab initio квантовой химии, несмотря на то, что введению в эти методы должно предшествовать специальное изуче­ ние теоретической химии и они не входят в программу данного курса, который претендует только на роль «мо­ стика» к теоретической химии.

Метод ССП Хартри — Фока, примененный Рутаном к молекулам в варианте МО Л КАО, составляет в настоя­ щее время ядро квантовой химии и является эталоном для всех методов, отличных от методов ab initio, т. е. таких методов, которые используют эмпирические пара­ метры, например метод Хюккеля. Трудность заключается в том, что для больших молекул, содержащих много электронов, непомерно возрастают вычислительные зат­ раты. Это происходит по следующим причинам. Если ис­ ходят из набора п функций («/г-мерный базис»), то число

(Выше приведен двухэлектронный четырехцентровый ин­ теграл; если а = Ь = с — d, имеет место двухэлектрон­ ный одноцентровый интеграл и т. д.) Число таких интег­ ралов возрастает примерно как п4! Кроме того, вычисле­ ние самих трех- и четырехцентровых интегралов требует относительно большого расчетного времени. Например ЭВМ, способная выполнять ~100 000 операций в секун­ ду, на расчет~106 интегралов требует приблизительно 10 часов; для полного расчета ab initio молекулы нафта­ лина в настоящее время необходимо примерно 2000 часов машинного времени.

Тем не менее дальнейшее развитие ab initio квантовой химии представляет собой важную задачу, так как усо­ вершенствованные компьютеры будущего будут затра­ чивать на расчеты значительно меньшее время. Сущест­ венно также достижение оптимального соотношения меж­ ду затратами машинного времени и точностью. Укажем некоторые возможности в этой области. Например, если исходят из слейтеровского базиса АО (см. гл. 3), то точ­ ность можно увеличить не только путем расширения ба­

2)8 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

зиса, т. е. подключением возбужденных АО, но и при помощи вариации орбитальной экспоненты c = Z — о. Наконец, значительную пользу приносит введенное Боем использование в качестве базисных функций Гаусса, в которых вместо экспоненциальных составляющих слейтеровских функций выступают функции типа е~агг. Идея заключается в том, что произведение двух гауссовых функций, центрированных в точках А и В пространст­ ва, дает гауссову функцию, которая центрирована в одной точке С. Тем самым четырехцентровый интеграл удается превратить в двухцентровый. Разумеется, что для достижения той же точности, что и с обычными функ­ циями, требуется больший базисный набор.

Какова точность расчетов методом МО ССП? Вследст­ вие различий в точности оценки полной энергии и энер­ гии связи, которые были наглядно пояснены в разд. 6.2 (часть I), расчеты методом ССП для небольших молекул дают очень точные значения полной энергии, но гораздо менее точные значения энергии диссоциации. (Пример. Расчет методом ССП молекулы HF с Is-, 2s- и 2р-орбита-

—100,53 ат. ед. и 6,08 эВ соответственно.) Причина этого заключается в том, что в приближении Хартри — Фока еще не учитываются полностью электронные корреля­ ции, как это понятно из модели, кратко описанной в гл. 3. Корреляция Ферми, которую включает приближение Хартри — Фока, вследствие антисимметризации отно­ сится только к электронам с одинаковыми спинами. Было разработано несколько полезных методов учета энергии корреляции. Упомянем только метод КВ, кратко рассмотренный в разд. 5.3. Упоминание о современных усилиях в области возможно более полного учета энер> гии корреляций выводит нас, в нашей первой ориентиро­ вочной прогулке по современным квантовохимическим исследованиям, в некотором роде на «самый передний участок фронта».

В заключение этой прогулки убедимся при помощи иллюстрации еще и в том, что расчеты ab initio не яв­ ляются для практической химии неким чужеродным