ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 142
Скачиваний: 0
4. Введение в рассмотрение иона Н а+ методом МО |
201 |
На рис. 4 показаны кривые энергии для симметрич ного и антисимметричного состояний, полученные при
помощи |
этих |
интегралов. |
|
|
||
Мы |
получили |
энергию, составляющую 60% экспе |
||||
риментального |
значения |
энергии |
связи |
Е — Ен |
||
(64,1 ккал/моль). |
Улучшение нашего очень простого под |
|||||
хода (увеличение |
числа |
варьируемых |
параметров, вве- |
|||
Рис. 4. Энергия Н2+ как функция межъядерного расстояния.
дение эффективных зарядов ядер) приводит к превосход ному совпадению. Так, Финкельштейну и Горовицу в 1928 г. путем вариации величины Z удалось прийти к энергии связи в 51,9 ккал/моль и даже получить правиль ное равновесное расстояние — 1,06 А. Промежуточные значения эффективного заряда ядер, между 1 и 2, можно пояснить следующим образом. Реализуется определенное промежуточное состояние между случаем с очень боль шим межъядерным расстоянием (при котором эффектив но действует только один заряд, Z « 1) и случаем объеди ненного ядра (Z — 2). На рис. 5 показана зависимость 2Эфф от расстояния между ядрами (в атомарных единицах). Для равновесного расстояния получают значение Z3dxb =
=1,24.
Дальнейшим усовершенствованием (Дикинсон) яв
ляется такой вполне допустимый прием, как использо
202 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
вание вместо сферически симметричных ls-функций ато ма водорода, гораздо более близких к реальности функ ций типа
Фа (В) = Фа (в) + ^хфд <в)
(где ось х расположена вдоль связи А—В, а А, — варьи руемый параметр), которые учитывают, если это необхо-
Рис. 5. Зависимость эффективного заряда ядра от расстояния между ядрами для иона H t в методе МО ICouIson С. A ., Trans. Faraday
Soc., 33, 1479 (1937)].
димо, поляризующее влияние других ядер. И действи тельно, такой путь приводит практически к эксперимен тальным значениям, или к величинам, которые получа ются при точном расчете; трактовка последнего здесь
еще преждевременна. Первый точный расчет иона HJ
4. В в е д е н и е в рассм от рение и о н а / / « м ет одом М О |
203 |
принадлежит Хиллераас (1931); она использовала эллип тические координаты (гА ± гв, азимутальный угол отно сительно R), а также подход ЛКАО (Барроу, 1927).
Из этого не следует, однако, что варьировать можно только линейные параметры, как это делается в методе ЛКАО. Так, например, в 1935 г. Джеймс показал, что очень хороших результатов можно достичь, используя функцию
^ = e - M ' A + ' B) [ l + C i (rA- r B)*]
сдвумя варьируемыми параметрами сх и с2.
4.1.Запрет пересечения
Добавим еще одно замечание общего характера, отно сящееся к энергиям, которые находят при помощи вариа ционного метода ЛКАО в виде функций межъядерных расстояний. Исходя из вековых уравнений (7), обозна
чим Еа и |
Ев энергии, соответствующие функциям |
ф |
А |
|||||
и фв: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ФаНФа* |
J ФвНфв йт |
( |
И |
) |
|
|
|
|
J |
ф\4т |
£в |
|||
|
|
|
| Фв* |
|
|
|
||
В предположении, что функции нормированы, из |
||||||||
уравнений |
(7) |
получаем |
|
|
|
|
||
|
|
ск (Еа |
Е) + св (НАв—ESab) = 0, |
|
|
|
||
|
|
са (ЕАв—ESab) -(- св (Ев— £) —0. |
(12) |
|||||
Решая |
каждое уравнение |
относительно |
получаем |
|||||
далее |
следующее |
квадратное уравнение: |
|
|
|
|||
|
|
(Е |
Еа)(Е Ев) |
(Яав ESab)2 — 0. |
(13) |
|||
Рассмотрим его левую часть f(E) и построим график, предполагая, что ЕА < Ев (рис. 6). Независимо от кон кретных значений ЕА, Ев, НАВ и 5АВ приходим к сле дующему общему результату: оба значения Е, получен ные при помощи вариационного метода ЛКАО, т. е. нули функции f(E) лежат ниже, чем Ел, и выше, чем Ев.
204 |
Часть II . В в е д е н и е в к ва н т о во хи м и ч ески е расчеты |
Следствием этого оказывается очень важное для двух атомных молекул явление: если рассмотреть ЕА и Ев
как функции R (последний входит в Н в виде |
то |
получается зависимость, изображенная схематически на рис. 7 [E(R) — пунктирная кривая].
f(E)
Если теперь предположить, что при изменении R при определенном его значении может наступить такая ситуация, когда ЕА = Ев и далее Ев < ЕА, то при этом
кривые Еа и Ев пересекутся, тогда как кривые Е = f(R) по-прежнему не пересекаются (рис. 8). Это составляет сущность важного правила непересечения (запрет пере сечения). (Заметим еще, что это правило справедливо только тогда, когда срА и срв обнаруживают определенные свойства симметрии — это условие станет понятным после изучения теории групп.) Запрет пересечения играет большую роль при анализе диссоциации молекул.
4. В в е д е н и е в рассм от рение и о н а Н д мет одом М О |
205 |
4.2. Максимальное перекрывание
Анализ вековых уравнений (7) позволяет получить еще одну характеристику метода МО Л КАО, имеющую общий характер, к которой мы придем здесь чисто ка чественно. Сравнивая уравнения (9) и (10), можносделать вывод, что молекулярный оператор Гамильтона и атом ные операторы Гамильтона для области пространства обоих отдельных атомов подобны. Это означает, что ЕА и Ев близки энергиям отдельных атомов. Перепишем уравнения (2) в форме
(Еа~ Е ) + ^ - ( Я ав- £ 5 ав)= 0 .
|
|
|
|
|
(14) |
|
(^ ав—ESab) + |
(Ев |
Е) = 0. |
||
Теперь покажем, |
что метод Л КАО имеет смысл толь |
||||
ко тогда, |
когда ЕА и Ев не слишком различаются. Пред |
||||
положим, |
что Еа |
Ев, |
тогда по уравнению (11) и срА < |
||
<С фв. Отсюда следует, |
что |
SAB, |
НАВ и квадратичный |
||
член в уравнении (13) также становятся малыми. Но тогда в уравнении (13) либо величина Е — ЕА, либо величина Е — Ев должна быть также мала. Что отсюда следует? Рассмотрим первый случай (для второго справедливо аналогичное рассуждение) и подставим в уравнение (13) для Е значение ЁА (за исключением только первого чле на в скобках, иначе он обращается в нуль). После преоб разований получим
исоответственно
Е= Е п
Ша в — E AS Ab )2
Ев — Е а
(15)
( Н а в — E b S a b )2
Е в — Е а
Из подстановки первого уравнения (15) в первое урав нение (14) следует, что
£в_ _ — (ЯАв — EASа в )
с а |
Е в — Е а |
206 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
Это отношение при наших допущениях очень мало, поэтому из первоначально принятого предположения, что ЕА < Ев, вытекает, что св -С сА. Следовательно, в этом случае МО ЛКАО почти равны АО <рА и подход ЛКАО не имеет смысла. Такие рассуждения правомерны, если с самого начала известно, что # АВ и SAB очень малы вслед ствие незначительного перекрывания <рА и фв (например, из-за большого удаления атомов друг от друга или не соответствия симметрии). Это приводит к принципу мак симального перекрывания и соответствия симметрии,
которые имеют эвристически большое значение для рас четов методом МО.
4.3. Теорема вириала, баланс энергии при образовании молекулы
Необходимо еще кратко остановиться на балансе
энергии при образовании иона Н^. Часто обсуждается вопрос, что является причиной химической связи: измене ние кинетической или потенциальной энергии электро нов. Однако здесь нет альтернативы, так как в квантовой механике также справедлива одна из важных теорем клас сической механики — теорема вириала. Она гласит, что в равновесном состоянии при определенном кулоновском потенциале между средней кинетической энергией Т и средней потенциальной энергией V существует следую щая взаимосвязь:
Т = ---- —V
2
Поскольку Е = Т -|- V, полную энергию можно вы разить как через Т, так и через V\
Е = —Т,
Следовательно, когда наступает связывание, т. е. снижается полная энергия (по сравнению с энергией раз деленных атомов), то падает потенциальная энергия и (в известном смысле автоматически) возрастает кинети
4. Введение в рассмотрение иона Н2 методом МО |
207 |
ческая энергия (рис. 9). Почти во всех учебниках эти изменения V и Т объясняются следующим образом. Как показано в разд. 6.2.4, за увеличение плотности заря да между ядрами ответственна особая форма связываю щей волновой функции МО (член + 2фдфв, который до-
Н-Атом Hi-Ион |
Н улебая энергия |
Аэлектрон и ядро |
|
|
—— далеко удалены |
|
друг от д р у г а ) |
|
П от енциальная |
|
{ кул он овск ая ) |
|
эн ер ги я |
|
Общ ая эн ерги я |
|
Энергия |
|
хим ической |
|
с вя зи |
|
К и нет ическая |
|
эн ерги я |
Рис. 9. Кинетическая и потенциальная энергия атома водорода и иона Н£.
бавляется к «классической» плотности заряда фд + ф|, что и символизирует «интерференцию» атомных функций, или «популяцию перекрываний»). Это явление считается непосредственной причиной снижения V (компенсация отталкивания ядер) и увеличения Т. Однако, по Рюденбергу, эта точка зрения неверна. Напротив, «интерферен ция» приводит к характерному уменьшению Т. В этом можно убедиться, руководствуясь рис. 30 (часть I), если
вспомнить, что энергия Т пропорциональна |
и, |
следовательно, при выравнивании седловины у ф2 между ядрами интерференция может падать. Равновесные зна чения Е, V и Т, отвечающие «вириальному состоянию»,