ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 137
Скачиваний: 0
208 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
соответствуют более низкой энергии Е вследствие «сжа тия» всей молекулы (с сильным уменьшением V или уве личением Т).
5. А Н Т И С И М М Е Т Р И Я И К О Н Ф И Г У Р А Ц И И Н А П Р И М Е Р Е М О Л Е К У Л Ы Н 2. С Р А В Н Е Н И Е М Е Т О Д О В М О И ВС
Мы познакомились с простейшими приближенными методами решения многоэлектронной задачи, которые применяют в квантовой химии. Ниже будет показано, как возникают различия между методами МО и ВС вслед ствие своеобразного учета принципа Паули, т. е. требо вания антисимметричности, а также при каких условиях результаты обоих методов становятся идентичными.
Запишем антисимметричную двухэлектронную прост ранственную функцию с нормировочным коэффициен том с
^==с[ф1(1)фя (2) —ф2 (1) Фх (2)],
где с определяется равным -^== из условия < ф | ф > = 1
(гл. 1). (В случае пространственных атомных функций при i — 1,2 функции фг должны быть уже нормированы, например водородоподобныр функции.) Запишем ф в виде определителя:
ф |
1 |
Фх |
(1) |
Фх (2) |
|
7 ? |
Ф2 |
(1) |
Фг (2) |
||
|
В общем случае антисимметричная нормированная многоэлектронная функция записывается в виде опреде лителя Слейтера
ф (1,2,..., п) |
1 |
Фх (1) |
Фя (1)—Ф«(1) |
|
>/"п\ |
||||
|
Фх (2) |
ф2 (2)...ф„(2) . |
||
|
|
|||
|
|
Фх(«) |
ФгМ -Фп(п) |
Теперь мы сразу видим, что если используют одно электронные функции срг (как это здесь и предполагается), то антисимметрия идентична принципу Паули. Действи тельно, две функции такого рода (орбитали) не могут
5. Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 209
быть одинаковыми (они должны отличаться по меньшей мере одним квантовым числом), так как определитель с двумя равными столбцами обращается в нуль.
Чтобы из орбиталей путем включения спинов построить спин-орбитальные и затем полные слейтеровские опреде лители, исследуем свойства симметрии возможных двух электронных спиновых функций. Если оба спина равны, можно сразу же привести две простые симметричные спиновые функции:
Хх=а(1)а(2),
Zi = P(DP(2).
При различных спиновых функциях мы должны снова построить линейные комбинации, чтобы получить сим метричные или антисимметричные функции. Так, напри мер, функция
Хз= - ^ [ а ( 1 ) Р ( 2 ) + а(2)Р(1)]
— симметричная спиновая функция, тогда как функция
Х4 = у = Н а (1 ) Р (2 ) - а (2 ) р (1 )]
антисимметрична.
Таким образом, мы имеем три симметричные функции
Xi, Хг. Хз и °ДНУ антисимметричную функцию -ц- Вычисле ние z-компонент полного спина Sz(sz = +V 2 для a, sz = = —Vjj для Р) дает
XT
Ха:
Хз: XT
$ г----Н 1 |
> |
sz = — 1 |
, |
|
О Nli СО |
|
Sz= 0. |
|
При этом Х ъ Хг и Хз образуют триплетное состояние с пол
ным спиновым квантовым |
числом S = |
1 |
и с |
Sz = |
+1, |
|
—1, |
0, а Х4 — синглетное |
состояние с 5 |
= 0 и Sz = 0. |
|||
Построение спин-орбиталей для |
молекулы |
зави |
||||
сит |
от применяемого приближенного |
метода. |
Как раз |
|||
в этом отношении методы МО и ВС различаются весьма существенно, Поясним это на примере молекулы водо рода Н2,
И - 2 0 8
210Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
5.1.Рассмотрение молекулы Н2 в методе МО, конфигурационное взаимодействие
Вданном случае отправной точкой служит рассмотрен ное выше решение одноэлектронного уравнения Шредин-
гера для иона Н2, который представляет собой готовый ядерный остов, совпадающий по структуре с молекулой Н2. В качестве метода решения для этого «репрезента тивного» уравнения Шредингера мы использовали вариа ционное исчисление и получили (в ядерных координа тах) одно симметричное (ф5) и одно антисимметричное решения (фА):
% = ? 1 т а г <<Р4+Фв)’
Фа ~ / 2 ( 1 - S ABf ^ФА ~ ФВ^‘
В данном случае двухатомной молекулы с симметрией Dmh общепризнанны также обозначения фг и фн. Индексы «g» (четное) и ««» (нечетное) характеризуют поведение при инверсии (см. стр. 113).
Обе еще «свободные от спина» молекулярные орбитали «заселяют» далее с учетом принципа Паули электронами с определенными спиновыми функциями, что равносиль но требованию построения антисимметричных полных молекулярных функций Антисимметричными являются следующие шесть комбинаций, которые мы будем назы вать конфигурациями (заселение начинаем с энергетически
наиболее низкого ф5-состояния, для |
спинов а и р при |
|||
меняем индексы «-)-» и «—» соответственно): |
||||
1) Ч\ = фЙ* = |
I |
ф5(1)а(1) |
(2) а (2) |
|
/ 2 |
ФзОЖ О |
4>s(2)P(2) |
||
|
||||
==^s(l)^s (2)• Ул —
=4>s (1) Фз (2) [а (1) р (2)— а (2) р (1)];
2) У2 = я / фл: |
Фл(1)«(1) |
Фа (2) а (2) |
/ 2 |
Фа ОУРО) |
Фа (2)Р(2) |
(1) фА (2) [а (1) р (2 ) - а (2) р (1)];
5. Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 211
3) |
% |
, + |
. + |
|
1 |
■фв (1)а (1) |
ф8(2)а (2) |
|||
= ^ |
а= т у |
Фа О ) ^ 1) |
фА (2) а (2) |
|||||||
|
|
1 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
[ф5 (1) Фа (2) — Фз (2) Фа (1)] а (1) а (2); |
||||||
|
|
/ 2 |
|
|
|
|
|
Фз (2) Р (2) |
||
4) |
Ф*4 |
: фвфл |
У2 |
Фз0)Р0) |
||||||
Фа (1)Р(1) |
Фа (2) Р (2) |
|||||||||
|
|
|
|
|
||||||
|
|
/ 2 |
|
• [Фз(1)Фа (2) —Фз(2) фА (1)1Р (1) Р(2); |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
5) |
ФБ :фзфл+ ФэФа = |
фз(1)а(1) |
ф3 (2) а (2) |
|||||||
Фа (1)Р(1) |
+ |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
фА (2) Р (2) |
|||
|
|
|
|
|
1 |
Фз(1)Р0) Фз(2)Р(2) |
|
|||
|
|
|
|
|
/ 2 |
Фа ^ М 1) |
Фа (2) а (2) |
|
||
|
/ 2 |
• [Фз (1) Фа ( 2 ) - Фа (1) Фз (2)1 [а (1) Р (2) + а (2) р (1)]; |
||||||||
|
|
|
|
|
|
Фз(1)«(1) |
Фз (2)сх(2) |
|||
6) |
Фв |
:фзфл—ф зф А = у = |
||||||||
Фа (1)Р(1) |
фА (2) Р (2) |
|||||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
||||
|
|
|
|
|
Фз(1)Р0) Фз(2)Р(2) |
|
||||
|
|
|
|
|
V 2 |
Фа (1)«(1) |
Ф а (2) а (2) |
|
||
|
/ 2 |
■[Фз (1) Фа (2) -Н Фа (1) Фв (2)1 [а (1) Р(2) —а (2) Р(1)]. |
||||||||
В случае конфигураций 5 и 6 нам приходится иметь дело с линейными комбинациями, поскольку определи
тели фэфл или фэфд нельзя разложить в произведения пространственной и спиновой функций. Конфигурации 1 и 2 симметричны в пространственных координатах и об разуют синглетные состояния, так как их следует ком бинировать с х*- Конфигурации 3, 4 и 5 с антисиммет ричными пространственными функциями составляют три компоненты триплетного состояния; Фв — синглетное со стояние.
При простой трактовке МО ограничиваются только как основным состоянием. При углубленном рассмотре нии учитывают также и конфигурацию Ф2 (ПРИ расчете основного состояния не смешивайте состояние и конфи
14*
212 |
Часть II. |
Введение в квантовохимические расчеты |
гурацию\) д л я |
т о г о , ч т о б ы д а л е е с н о в а п р и м е н и т ь в а |
|
р и а ц и о н н ы й м е т о д к л и н е й н о й к о м б и н а ц и и к о н ф и г у р а
ц и й . Т а к о й а н а л и з н а зы в а ю т м е т о д о м |
конфигурационного |
взаимодействия ( К В ) . К о н ф и г у р а ц и и |
3 , 4 , 5 и 6 и с к л ю |
ч а ю т и з р а с с м о т р е н и я о с н о в н о г о с о с т о я н и я п о с о о б р а
ж е н и я м с и м м е т р и й , к о т о р ы е з д е с ь н е о б ъ я с н я ю т с я .
Е щ е р а з о с т а н о в и м с я н а п о с л е д о в а т е л ь н о с т и в а ж н е й ш и х э т а п о в п р и р а с с м о т р е н и и д в у х а т о м н о й м о л е к у л ы в
п р о с т о м м е т о д е М О .
1) Р е ш е н и е о д н о э л е к т р о н н о г о у р а в н е н и я Ш р е д и н г е -
р а с ж е с т к и м я д е р н ы м о с т о в о м ; н а х о ж д е н и е м о л е к у л я р н ы х о р б и т а л е й с о п р е д е л е н н о й п р о с т р а н с т в е н н о й с и м м е т
р и е й и и х э н е р г и й .
2) А н т и с и м м е т р и з а ц и я п о о т н о ш е н и ю к п е р е с т а н о в к а м к о о р д и н а т э л е к т р о н о в п у т е м с о с т а в л е н и я к о н ф и г у
р а ц и й (« з а с е л е н и е м о л е к у л я р н ы х о р б и т а л е й » ).
5.2. Рассмотрение молекулы Н2 в рамках метода ВС, ионные состояния
В о с н о в н о м мы у ж е п о з н а к о м и л и с ь с э т и м м е т о д о м в
р а з д . 6 .2 (ч а с т ь I). А т о м н ы е ф у н к ц и и а т о м а в о д о р о д а
б ы л и о б о з н а ч е н ы фа и ф 6. З д е с ь ж е , к а к и п р и р а с с м о т р е
н и и |
м ет о д о м М О , мы б у д е м и с п о л ь з о в а т ь с и м в о |
л ы срА |
и ф в . |
С л е д у е т о т м е т и т ь , ч т о е щ е д о р а с с м о т р е н и я |
у р а в |
н е н и я Ш р е д и н г е р а в э л е к т р о н н ы х к о о р д и н а т а х мы п о с т р о и л и с и м м е т р и ч н у ю и а н т и с и м м е т р и ч н у ю п р о с т р а н с т в е н н ы е ф у н к ц и и :
Фа О ) Фв (2) + ф д (2 )Ф в (1).
Фа ( 0 Фв (2) — фА ( 2 ) ф в 0 ) -
О д н а к о п р и п о с л е д о в а т е л ь н о й т р а к т о в к е В С н е о г р а н и ч и в а ю т с я т о л ь к о п р и в е д е н н ы м и в ы ш е ф у н к ц и я м и . Н а п р и м е р , м о ж н о п о с т р о и т ь п р о с т ы е с и м м е т р и ч н ы е п р о с т
р а н с т в е н н ы е ф у н к ц и и |
|
Фа (О Фа (2 ). |
Ф в О )Ф в (2 ). |
Ч т о о з н а ч а ю т э т и ф у н к ц и и ? К о г д а о б а э л е к т р о н а л о |
|
к а л и з о в а н ы н а о д н о м я д р е , |
о с у щ е с т в л я е т с я ч и с т о и о н |
н о е с о с т о я н и е , т . е . [ Н А|] ~ [ Н В]+ и л и [ Н А]+ [ Н В| ] ‘ . А н а л и з и р у я п о с т р о е н н ы е п р о с т р а н с т в е н н ы е ф у н к ц и и в м е