Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

Скачать файл (7,77Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 21.10.2024

Просмотров: 135

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

5: Антисимметрия и конфигурации на примере молекулы Н2 219

делом, не имеющим особого значения. Десятилетиями эмпирическая теория химической связи безуспешно пы талась выразить количественно полярность атомной свя зи (в то время как с качественной точки зрения это поня тие оказалось весьма плодотворным, см. разд. 6.3.6, часть I).

Современная квантовая химия в основном решила эту задачу, как можно видеть по диаграммам Бадера й Кэйда

ссотр. Эти авторы исходили из расчетов Хартри —Фока

ииспользовали одноэлектронные функции плотности

Р(1), которые для /г-электронной функции состояния ¥ определяются следующим образом:

Интегрирование проводят по спиновым координатам электрона 1 и по пространственным и спиновым коор динатам всех других электронов. Величина P(\)dv1 вы ражает вероятность того, что электрон независимо от

положения и спинов	всех других электронов попадает
в элемент объема dvx.	Важно отметить, что в приближе

нии Хартри — Фока Я(1) не зависит от исходного базис ного набора АО и поэтому дает реальную, не зависящую существенно от модели картину распределения заряда в молекуле. Это открывает новую перспективу сближения абстрактной расчетной теории и классической нагляд ной химической символики.

Сущность химической связи в молекуле, например в N2, заключается в различном распределении заряда для молекулы и для двух несвязанных атомов N, находящихся на равновесном расстоянии; это различие и обусловливает энергетическую стабилизацию. Следовательно, если начер тить контурную диаграмму распределения электронной плотности, мы получим точную и наглядную картину того, что в действительности происходит при связывании. Такие диаграммы для молекулы N2 и гетерополярной молекулы LiF приведены на рис. 11 и 12.

Мы видим, что в случае молекулы N2 заряд симметрич но распределен между обоими ядрами, но в то же время происходит поляризация заряда на «внешних сторонах». Напротив, в случае молекулы LiF приращение заряда

A PI7), am. ed.

Рис. И. Диаграмма распределения электронной плотности и про филь ее сечения (вверху) для LiF на основании расчетов по Хартри— Фоку [взято из Bader, Henneker, Cade, J. chem. physics, 46, 3381 (1967)].

0,6

Рис. 12. Диаграмма распределения электронной плотности и про филь ее сечения (вверху) для N2 на основании расчетов по Хартри— Фоку [взято из Bader, Henneker, Cade, J. chem. physics, 46, 3381

(1967)].

2 2 2 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

почти полностью сконцентрировано у ядра атома фтора. Профили сечения на рис. 11 и 12 представляют это еще более наглядно. Такие диаграммы в структурной химии впервые подтвердили представления, которые ранее были обусловлены только интуицией химиков. Они опровер гают также консервативные взгляды уна практическое значение квантовой химии.

6.МОДЕЛЬ МОХ (МЕТОД МО ХЮККЕЛЯ)

6.1.Введение, этилен

Краткое наглядное пояснение электронной структуры этилена оказалось полезным еще при обсуждении двой ной связи (разд. 6.3.2, часть I). Этилен и многие другие органические молекулы с сопряженными двойными свя зями можно рассматривать при помощи очень упрощен ного метода МО — метода МО Хюккеля (МОХ). В основе метода лежит следующее. Многие физические свойства рассматриваемых соединений, особенно электронные спектры, а также магнитные свойства и дипольные мо менты, определяются в основном я-связями, образован ными р2-электронами атомов углерода. Эти делокализо ванные связи распространяются в большей или меньшей степени на всю молекулу, и это обстоятельство хорошо соответствует модели метода МО. Таким образом, метод МОХ учитывает только эти я-электроны.

да	Рассмотрим некоторые примеры использования мето
да	МОХ и рассчитаем молекулы этилена и бутадиена,
т,	е. системы с 2 и 4 я-электронами. 2я-Электронная си

стема этилена с двумя атомами углерода обрабатывается

аналогично расчету МО для молекулы Н2.
	Прежде всего укажем все упрощающие предположе
ния, введенные Хюккелем.
	1.	Интегралы перекрывания Smn. Для краткости про
нумеруем атомы				углерода	в молекуле -(например, так:
1	2	1	2	3	4

СН2=СН 2, СН2=СН —СН=		СН2) и обозначим атомные
рг=орбитали	< 1 \|, <2\| и т.	д.,	в	общем виде — <п\|,
<т \| и т . д.	Тогда должно быть справедливо следующее
соотношение:	Smn = </п \| м> =		6тп	(6т„ — дельта Кро-

6. М о д е л ь М О Х	223
некера, которая равна 1, если т = п,	и равна 0, если

т Ф п).

Таким образом, хюккелевские АО должны быть в

нулевом приближении нормированы		и	ортогональны
(ортонормированы).		Их	обозначают
2. Кулоновские	интегралы Н
<т \| Н \| /п> = а и	предполагают, что они одинаковы для

всех атомов одного типа, например для всех атомов угле рода. В данном случае мы не учитываем особенности струк туры оператора Гамильтона, поскольку в простом под ходе МОХ интегралы не вычисляются, а подбираются по луэмпирически, например с использованием «энергии делокализации» (разд. 6.2). (Некоторые примеры для

ароматических	молекул:	а с «	—11,0 эВ, a N «
« —12,5 эВ,	а 0 « —14,0	эВ.)
3. Резонансные интегралы Нтп. Для них в нулевом
приближении	предполагают,	что
Нтп = <т \| Н\| п ) =р, если т и			п—соседние атомы;
Нтп = <т \ Н \| п ) =0, если т		и	п—несоседние атомы;

Пример значения, используемого для нормальных тс-связей: рсс » р ^ « рсо « —2,4 эВ « —18 ккал).

С принятием этих существенных упрощений вариа ционная задача для этилена, полностью аналогичная такой задаче для системы Н2, сводится к простому веко вому определителю (варьируемые параметры линейной комбинации мы нумеруем здесь сг и с2) вида

а — Е р

= 0.

Рa —Е

Разделив каждый его член на р			и подставив х =	a—Е
получим				~ Т ~ ’
получим	X I
	X I	= х2— 1=0,
	I X
где х = ± 1 , т.	е. £'1 =	а + р	и £ 2 = а — Р.
Подставляя	х = +1	в вековые уравнения

xc1 + ci = 0,

сх+ хс2=0,

224	Часть II. Введение в квантовохимические			расчеты
получим	t’x =	c’2l а нормировка	молекулярной		функции
Y = Ci <	1 \| +	с2 < 2 \| дает с\	+ с\ = 1	(так	как
<т \| «> = 6т„).				= —1,томы
Если провести также преобразования с х

придем к собственным функциям, соответствующим собст венным значениям Ег и Е2 (которые называют также соб

ственными векторами). Таким	образом,		мы имеем две
молекулярные орбитали:
Y1 = - ^ r ( < 1 \| + < 2 \| ) с		£ = а + р,
¥ 2 = - ^ г ( < 11— <2\|)	с	£ = а - р .
Величина р — отрицательная,	поэтому		оказывает

ся более стабильной МО; разность между этой и следую

щей МО составляет 20.			Заселение МО электронами осу
ществляют в соответствии с принципом Паули.
1	2	3	4

6.2. Бутадиен (С—С—С—С), молекулярные диаграммы

Распространение выведенных выше правил построе ния вековых уравнений на задачу с N атомами дает фор мулу

сп (Hnn— ESnn) +

С'п (Hmn— ESmn) = °>

ПфЩ

n=l,2,3..JV. (1)

С учетом упрощающих предположений Хюккеля из выражения (1) получим следующий вековой определи тель:

		(а — £) + ^		.
			п ф п г
п	В	длл	m = n ± 1
причем р,„;1 =	О	для	т ф п ±	1.

6. Модель МОХ

225

Следовательно, в случае бутадиена вековой определи тель имеет вид

	X	1	0	0
	1	X	1	0
	0	1	X	1
	0	0	1	X
ля	Теперь можно заметить, что вид векового определите
ля	зависит от геометрии		и нумерации ядерного остова,
т.	е. от его «топологии». Поэтому матрицы, соответствую

щие этим определителям, называют также топологиче скими матрицами. (Упрощение этих матриц возможно с помощью теории групп). Рассмотрим простую вековую задачу четвертого порядка. Имеем четыре вековых урав нения