Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

Скачать файл (7,77Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 21.10.2024

Просмотров: 130

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

6, Модель МОХ

Вековой определитель х \ \ О

1	*	1	0 = 0	•
1	1	x	0	•
0	0	1	х
Вековое уравнение
х4 —4х2 + 2 х + 1 = 0 .
Собственные значения
хг — —2,170,				----(-2 , 170р + а!
х2= —0,311,				Ег= +0,311Р + а;
*8 =	+	1 ,0 0 0 ,		Е3 — — 1,000(3-f-
х4 =	—)—1,481,			£ 4= — 1,481р + а.

Схема МО (масштаб не выдержан)

— 1,481р

—i,ooop

	а			±1
	0,31 ip			±1
	0,31 ip			I 4
	+ 2,170р			±I 1I
Коэффициенты
с	Аг	’
г	у щ	’
	X	1	0
	1	X	1	= х3 —2 х;
	0	1	X
	1	1	0
	1	X	1 = —(х2 - х — 1 );
	0	1	X
	1	X	0
	1	1	1	— х —х2;

0 0 X

Часть	//.	В в е д е н и е в к ва н т о во хи м и ч ески е расчеты
1	X	1
= 1 1 X = — ( 1 - х ) .
0	0	1

Функции МО

0^ = 0,523(1 1 >+ | 2 » + 0,612 |3) + 0,281 |4>; ^ = 0,368(1 1> + 12» —0,25313) —0,81514>;

■ф3= 0,707	(\| 1> —\| 2»;
= 0,333	(\| 1> + 12» - 0,83013> + 0,55814>.

Молекулярная диаграмма

Дипольный момент

Для дипольного момента рх справедливо соотношение

	!Д		xmq'm, где		q'm = 1 —qm.
		У
		У
			1,4А ^
7,2А /		3	4
7,2А /
►
m			l	2	3	4
q'm			0,180	0,180	0,118	—0,478
xm		— 1,20		— 1,20	0,00	1,40

^ = [—2-0,180-1,20—0,478-1,40]. в.

6. Модель МОХ

235

(элементарный заряд в эл.-ст. ед.: 4,8)

рх— 1,02*4,8 =5,26D.

Замечание. Вообще говоря, в методе МОХ получают значительно завышенные значения дипольных момен тов. Например, для азулена (разд. 6.3.3) расчет дает 6,9D, тогда как экспериментальное значение составляет !,0D. Для метиленциклопропена рассчитанное значение также наверняка должно быть завышенным (экспери ментальное значение не определено); при расчете этой молекулы методом МО ССП получено значение 1,2Ш.

6.3.3. Построение матриц Хюккеля

Построим матрицы Хюккеля для двух л-систем молекул фульвена и азулена.

Фульвен

		■X	1	0	0	1	0
2	3	1 — X		1	0	0	0
2	3	0	1 - —X		1	0	0
		0	1 - —X		1	0	0
		0	0	1 — X		1	0
		1	0	0	1 — X		1
		0	0	0	0	1 — X

Азулен

—X	1	0	0	0	0	0	0	1	0
1 —X		1	0	0	0	0	0	0	0
0	1 —X		0	0	0	0	0	0	1
0	0	0 —X		1	0	0	0	0	I
0	0	0	I -—X 1 0				0	0	0
0	0	0	0	1 —X		1	0	0	0
0	0	0	0	0	1	—X	1	0	0
0	0	0	0	0	0	1	—X	1	0
1	0	0	0	0	0	0	1	—X	I
0	0	1	1	0	0	0	0	1	—X

236Часть 11. Введение в квантовохимические расчеты

6.4.Усовершенствования и расширение

подхода МОХ

В этом разделе мы очень кратко познакомимся с раз личными улучшениями метода МОХ, а также с его рас пространением на другие системы (например, системы с о-связями — «расширенный метод МОХ», или усовер шенствованная теория Хюккеля). Мы остановимся на учете интегралов перекрывания и вариации кулоновского и резонансного интегралов. Но до этого следует сказать несколько слов о принципиальных границах примени мости метода Хюккеля, которые еще много раз будут

нам встречаться. я-Электронное приближение нереали»
стично уже потому, что оно предполагает о-остов непо
ляризуемым, а я-уровни лежащими выше, чем о-уровни.
Однако расчет ab initio молекулы бензола методом МО
ССП с учетом всех 42 электронов показывает,			что даже
в этой «идеальной» хюккелевской системе я-уровни мо
гут лежать глубже, чем сг-уровни. Несмотря на то что
допущения простого метода МОХ в большинстве случаев
далеки от действительности, расчеты ab initio методом
МО ССП для я-электронных систем	требуют	чрезвычай
но больших трудоемких вычислений. Поэтому в настоя
щее время в квантовой химии я-систем господствует в
основном упрощенное Паризером,	Парром	и	Поплом

приближение МО ССП. В этом методе,		называемом мето
дом ППП (иногда П3 -методом),	для	определения одно-
и многоэлектронных интегралов	используют параметры,