ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 132
Скачиваний: 0
6. Модель МОХ |
237 |
приводит к вековой задаче шестой степени. Его разложе ние на произведения значительно облегчается при ис пользовании теории групп. Расположим результаты, по лученные для собственных значений, в виде диаграммы термов:
а — 2 р
об — р
1 а
об-{- р — ■Н-
06 + 2р —
Для циклических систем характерно появление вырож денных МО. Неизбежность этого результата можно до казать в общем виде, но мы не можем здесь на этом оста навливаться.
Рассмотрим модификацию метода МОХ по Уэланду (1941), в которой предполагается, что интегралы пере крывания между двумя соседними атомами углерода больше не равны нулю, и используется значение Smn = = s = 0,25 ( т и п — соседние атомы). Тогда вековая задача для этилена принимает вид
а —Е |
р— sE |
—о, |
Р— sE |
а — Е |
а для бензола вековой определитель записывается как
а — Е |
Р— sE |
0 |
Р—sE |
а —Е |
Р—sE--- |
0 |
р—sE |
а.—Е • • • |
238 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
Подставляя у == ^ , приходим к следующему опреде лителю, который имеет такую же форму, как и (2 ):
|
У |
1 |
0 |
0 |
0 |
1 |
|
|
1 |
У |
1 |
0 |
0 |
0 |
(3) |
|
0 |
1 |
У |
1 |
0 |
0 |
|
|
0 |
0 |
1 |
У |
1 |
0 |
|
|
1 |
0 |
0 |
1 |
У |
1 |
|
а—1,00у — |
|
|
|
|
|
|
|
а -1,33 у — |
|
|
|
|
|
|
|
а- |
|
|
|
|
|
|
|
а +0,80у — |
44" 44* |
|
|
|
|
|
|
«+/,33у— |
44* |
|
|
Рис. |
17. Схема МО-термов бен |
||
|
|
|
|
зола в приближении Уэланда. |
|||
Заменим у = fi—sa, тогда в первом приближении |
|
||||||
|
|
а — Е |
1 — |
ys |
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Е = а- |
|
:Г’ |
|
||
|
|
|
|
— </s |
|
|
|
в нулевом приближении
Е = а —дф.
6. Модель МОХ |
239 |
Вычисление (3) приводит к схеме термов, представ ленной на рис. 17. Эта схема лучше согласуется со спект ром бензола, чем случай нулевого приближения (ср. разд. 8 .2 ).
6.4.2. Вариации а и р
Влияние возмущений на «регулировочные» парамет ры а и р в теории МОХ имеет тем большее значение, чем больше рассматриваемая л-электронная система откло няется от «идеальной», хюккелевской системы. К таким идеальным системам принадлежат плоские циклические альтернантные сопряженные углеводороды с одинако выми длинами связей и равномерным распределением заряда. Но даже «идеальная» цепь не слишком идеаль на. Например, приходится примириться с тем, что кон цевые атомы отличаются от остальных по величине за ряда. Естественно, что существенные отклонения появ-^ ляются при введении гетероатомов. J
Ниже приведены некоторые употребляемые в настоящее время значения варьируемых параметров а и Р, введенные Стрейтвизером. Они определяются уравнениями
ал = а0 + /г,р„.
Pc* kc A ’
а0 и Р0—стандартные параметры бензола.
Примеры |
|
|
|
Этилен |
о |
||
Бутадиен |
II |
|
|
|
сГо о о о |
|||
|
II |
|
|
Пиридин |
hN— 0,5; |
||
Анилин |
/ijvj—1,5; |
||
R\ |
hQ= |
1 ,0 ; |
|
r / c = 0 |
|||
|
|
||
Фенол |
Л0 = |
2,5; |
|
Связь С—F |
ЛР = 3,0; |
||
Связь С—С1 |
hci— 2 ,0 ; |
||
8 II
^с2-с3 ~ 0,9. ^CN = 1 >0 .
обсГII2Лй *
^с=о— 1 >0 .
^с-о= 0 ,8 .
^c-f = 0,7. ^c-ci = 0,4.
240 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
Стрейтвизер предложил метод, позволяющий получить «наилучшие» значения ах при помощи итерационной тех ники; для т-го атома углерода исходят из следующего соотношения:
а т — а 0 ( 1 Чт) шРо-
где ш — эмпирический параметр, для которого в литера туре предлагались разные значения (приблизительно между 0,3 и 1,8) для различных систем. С определенным значением со и плотностями зарядов q для нулевого приближения рассчитывают кулоновский интеграл в пер вом приближении а^>; затем определяют плотности заря дов в первом приближении и т. д. Это — так называемый с о -метод, который в результате приводит к «самосогласованию» (гл. 3). Его называют иногда методом SCa (соот ветственно существует метод SCp). В табл. 6 приведен пример применения с о -метода к аллильному катиону
(разд. 6.3.1).
|
|
Таблица 6 |
И т е р а ц и о н н ы й ш -м е т о д в с л у ч а е а л л и л ь н о г о |
||
|
к а т и о н а (ш = |
1,4) |
Шаг итерации |
|
<72 |
0 |
0 ,5 0 0 |
1 ,0 0 0 |
1 |
0 ,621 |
0 ,7 5 7 |
2 |
0 ,5 3 4 |
0 ,9 3 4 |
3 |
0 ,5 9 7 |
0 ,8 0 6 |
4 |
0 ,5 5 2 |
0 ,8 9 6 |
5 |
0 ,5 8 4 |
0 ,8 3 0 |
6 |
0 ,5 6 0 |
0 ,8 8 0 |
00 |
0 ,5 7 1 |
0 ,8 5 8 |
6.4.3. Связь qm и р-тп с 6 а и 5(5
Изучим влияние «возмущения» я-электронной систе мы на результаты расчета по методу Хюккеля. В качест ве возмущения можно рассматривать: замещение атома углерода на гетероатом, влияние замещения на сродство
6. Модель МОХ |
241 |
к электрону атома углерода, а также изменение длин связей и искажение валентных углов.
В качестве исходной точки при рассмотрении возму щения собственного значения энергии Ем хюккелевской МО 'фдг используем уравнение (1) (разд. 6.2). Функция ортонормирована, поэтому справедливо следующее
соотношение:
Подставляя полный набор ЛКАО
"Фа/ = cNmfjni
т
получим
& N = 2 2 CNmCNn (.'l.ni I H | / п).
тп
Мы используем сокращенные обозначения, введенные в разд. 6 .2 , однако поскольку теперь можно снять пред положение, что а и р одинаковы, используем следующие индексы при а и ^ :
где 2
т —п
Ер] — |
CpimP-m |
2 |
С \rпflmni |
(4) |
|
m |
m —n |
|
|
означает |
суммирование |
только по |
связанным |
|
центрам (при выводе использовалось равенство Рт„ =
~ Ршп)- Предположим теперь возмущение энергии при не
большом изменении 6 ат |
кулоновского интеграла ат |
6 E» = |
^ f r te - |
Из выражения (4) при помощи частной производной получаем
4 ^ - = С%т , |
&En —с%т8ат. |
UELm |
|
Если предположить аналогичное возмущение энергии при небольшом изменении бртп, то
ЬЕр/ — %сpjmcpjnbf>mn.
242 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты.
Каким образом изменилась полная энергия я-электро- нов £ я? Введем для хюккелевской МО число разме щений BN (BN = 0, 1, 2), тогда
= 2 |
В*Е* |
ЬЕЯ — ^ |
BNbEN. |
N |
|
Отсюда можно получить особенно полезные соотно шения для плотности зарядов и порядков связей, которые были введены в разд. 6.2.2. При помощи числа размеще ний BN величины qm и ртп определяются как
Ят~ ^ BNC%m,
N
Ртп— ^ ВЫСМтсЫП‘
N
Подставим в выражение для бЕя соотношение, опреде ляющее бEn:
„ - |
дЕЯ |
Чт |
дат ’ |
„1 дЕх
Ртп 2 д$тп
Таким образом, плотность заряда и порядок связи являются чрезвычайно важными величинами также и в методе возмущений.
6.4.4. Распространение метода МОХ на другие системы
Важная попытка включения в подход МОХ о-связей впервые была предпринята Малликеном, Вольфсбергом и Гельмгольцем (для комплексных соединений) и Гоф фманом (для углеводородов).
Исходной точкой задачи «со всеми валентными элект ронами» для углеводородов СЯНу должен быть (4х + У)-
6. Модель МОХ |
243 |
мерный базис из ls-функций атома Н (у), 25-функций атомов С (х) и 2р-функций атомов С (Зх). Вековая задача имеет порядок q — 4х + у:
У (Нц—ES и) •ci — 0; / — 1,2,3,...q.
1
Недиагональные матричные элементы Нц часто можно
аппроксимировать , следующей формулой: |
|
H„ = k .S i r ill± ^ M , |
. |
где k ■— численный коэффициент, S i} — интеграл пере |
|
крывания < i\j > и Hiit Hjj — эмпирически „определяе |
|
мые потенциалы ионизации атомов в их валентных со стояниях. Если i = /, то k = 1; при k — 1 приведенная выше формула становится несостоятельной. Отсюда мож но видеть, что такую аппроксимацию следует использо вать с большой осторожностью, — ее теоретическая обос нованность сомнительна. На практике чаще всего исполь зуют значения k, равные 1,5—2,0.
Известного успеха при использовании такого прибли жения достигают при учете перекрывания орбиталей ме
талла |
и лигандов |
в |
модели |
теории поля лигандов |
(разд. |
6.5, часть |
I). |
Здесь в |
интегралы перекрывания |
входят линейные комбинации АО лигандов, приведенные в табл. 28 (часть I). В таких случаях говорят об интегра лах группового перекрывания. Однако в последнее время для комплексных соединений успешно применяется так же метод МО ССП.
Иногда бывает полезно при использовании метода МО для молекул с ст-связями (разд. 6.3.4) трансформиро вать делокализованные МО-функции в гибридные орби тали, подобно тому как это осуществлялось для АОфункций атомов (пример 3 из табл. 10). При этом полу чают эквивалентные орбитали, которые (если выбрана подходящая линейная комбинация) локализованы в мо лекуле так, что они соответствуют уже привычным нам валентным структурам.