Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

244 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

7. МОДЕЛЬ СВОБОДНОГО ЭЛЕКТРОНА В МЕТОДЕ МО (МОДЕЛЬ СЭ)

7.1. Модель МО и зонная модель, электронный газ

Представим себе продолжение ряда этилен — аллил — бутадиен и подумаем, каковы должны быть волновые функции и значения энергии, если применяется один и тот же формализм МО (с одним делокализованным

электроном на один атом). В этом случае при переходе к бесконечно длинным цепям молекулярные орбитали превращаются в орбитали проводимости, называемые зонами. С зонной моделью, обязанной своим появлением Блоху (1928), мы уже познакомились при обсуждении металлической связи (разд. 6.6.3, часть I).

Предпосылкой для успешного применения метода МО (согласно гл. 4) служит особенно хорошее перекрывание комбинируемых атомных функций. Для лития при вы­ числении интеграла перекрывания < 2 s| 2 s> со слейтеровскими 25-орбиталями (правила формирования, гл. 3) получено значение «0,5; это очень высокое значение, которое позволяет предполагать сильную делокализа­

мы уже рассчитывали раньше (п — число атомов в цепи). Можно видеть, что число уровней энергии в «зоне» равно числу атомов в цепи, поэтому можно говорить о непре­ рывной энергии в зоне для макроскопического образца металла, когда п -* ос, Квантовомеханическая трактовка

246 Часть U. Введение в квантовохимические расчеты

потенциала ящике длиной L. Очень простое уравнение Шредингера

имеет следующие краевые условия для :ф„(л:): (0 ) = 0 , % (L) = 0 .

Легко убедиться, что эти краевые условия будут выпол­ няться для синусоидальной функции, если в ящике укла­

Используя соотношения

4 - ^ ( х ) ' ” ( т 4

определим собственные значения в виде следующей функ­ ции:

Постоянная А определяется из условия нормировки

Я

j*sin2 (n-u)du ==-у-,

о

248 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

Интересный результат можно получить при замыкании нашего «ящика» в «кольцо», что соответствует переходу от линейных к циклическим я-электронным системам. При этом следует принимать во внимание, что в случае кольца физически нельзя выделить какого-либо положе­

должны укладываться не (как в случае ящика), а п

длин волн, т. е. п-Х = L. Тогда для циклической си­ стемы получаем следующие собственные значения:

где п (называемое кольцевым орбитальным квантовым числом) может принимать значения 0, ±1, ±2, ± 3, ....

Различные знаки, которые приводят к дважды вырож­ денному характеру всех Еп, кроме п = 0 (ведь имеет не квадратичную зависимость от п), можно объяснить положительным или отрицательным знаком момента ко­ личества движения, который вытекает из правой или

чае ящика ситуация иная, ибо здесь должно выполняться условие ф0(0 или L) = 0. Однако это невозможно, так как либо ф0 равна нулю для всех х и, следовательно,

ку при обсуждении мы учитывали только одну коорди­ нату (из трех). На рис. 21 приведены для сравнения схе­ мы термов для линейной и циклической систем с шестью я-электронами.

Легко подсчитать, что для такой модели переход от гексатриена к бензолу сопровождается выигрышем в

Л2

энергии 28 — 16 = 12 g ^ y -единиц. Кроме того, для

линейных систем получаются синглетные состояния, если число я-электронов Z = 2N, тогда как в случае цикли­ ческих систем вследствие вырождения Z — 2 + 4N. Для циклических систем с Z Ф 2 + 4N уже нет стабильных заполненных оболочек и, согласно правилу Гунда, элект­ роны не спарены, что и обусловливает значительно боль­ шую реакционную способность. Это позволяет понять правило Хюккеля, которое гласит: стабильные аромати­