ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 127
Скачиваний: 0
£ |
|
£ |
|
|
Ек-36 |
— |
Е,=36— |
— |
— |
Eg-25- - — |
|
|
|
|
£,=/ff— |
— |
|
_ |
_ |
£3 = S " |
-H- |
|
|
|
E2- 4 ~ |
# |
|
t* |
-н |
Ь ш1 ± |
4-f |
|
||
Eq=0 - - |
- f f |
|
||
|
|
|
||
Рис. 21. Схемы термов для линейной и циклической я-электронных систем (заселенных шестью я-электронами). Энергия нанесена в еди-
ницах- |
Л* |
|
mV* |
||
8 |
Рис. 22. Соединения, для которых выполняется правило Хюккеля.
7. Модель свободного электрона в методе МО |
251 |
При сравнении кольцевой модели с методом |
МО |
ЛКАО оказывается, что значения энергии совпадают по порядку величин с точностью 1 0 %.
Для кольцевой модели отпадает необходимость в
регулировочных параметрах для интегралов, важна толь ко геометрия циклической системы. Для бензола с L =
= 8,4 А получают |
Е = |
17 0 0 0 п2-см-1, |
а для антрацена |
|
(L = |
19,6 А) Е = |
3150 |
я*-см-1. |
модели СЭ для |
В |
качестве примера |
применимости |
||
расчетов спектров поглощения можно упомянуть еще цианиновые красители, которые изображаются следую щими валентно-структурными формулами:
н н н
■R—N (с=с)„-с
н н н
N-R С -(С =С) N®-R
В качестве основы для модели потенциального ящика представим следующую цепь делокализации:
R - N - C - C - C - (С—С)„—С—С—С—C - N —R
|
L=(А/+1)'1 |
________ |
|
|
«Истинная» |
цепь должна |
содержать |
N атомов |
|
(где N — нечетное число) и, |
следовательно, |
вносить в |
||
ящик Nn — N + |
I я-электронов. |
Ее длину можно было |
||
бы определить равной L = (N — I)-/ (в предположении |
||||
одинаковых длин связей с I = |
1,4 |
А), что означает, что |
||
N-й атом фиксирует конец ящика. |
Но лучшее совпадение |
|||
с экспериментом получают, когда сопряженную систему несколько удлиняют за УУ-й атом. Примем L =(А +
+1 )-/ и сравним полученные из эксперимента положе
ния длинноволновых цианиновых полос с разностью энергии между низшим свободным и высшим занятым состояниями для различных значений N в модели по тенциального ящика. Собственные значения высшего занятого состояния / Еип\ и низшего незанятого состоя-
252 |
Часть II . В в е д е н и е в к ва н т о во х и м и ч еск и е расчет ы |
ния ^En„ j рассчитываем по уравнению (1 ) и получаем
для АЕ = /iv = |
—>h-c-v: |
|
|
|
Таблица 7 |
N |
|
V3KCn' CM_1 |
утеор’ CM_1 |
|
|
||
9 |
10 |
17 000 |
17 000 |
11 |
12 |
14 100 |
14 000 |
13 |
14 |
12 200 |
11 900 |
15 |
16 |
10 700 |
10 300 |
Вычисленные таким образом значения сопоставлены с экспериментальными в табл. 7. Принимая во внимание необычайную простоту модели, совпадение оказывается очень хорошим. Из нашей формулировки АЕ можно
сделать такой качественный вывод, |
что для я-электрон- |
|||
ных систем с длинной |
цепью (N |
велико) значение Д£ |
||
пропорционально |
1 |
и, |
|
1 |
|
следовательно, л пропорциональ |
|||
но N, что вполне соответствует эксперименту. Кун адап тировал модель СЭ также к системам с «разветвленным электронным газом» и к асимметричным полиметинам.
Впоследнем случае он с успехом использовал вместо постоянного потенциального ящика периодический по тенциал (например, синусоидальный). Как удалось по казать в последнее время, модель СЭ можно перенести на все простейшие молекулы. Это является особенно яр ким примером эвристического значения простой модели
Втеории химической связи,
7. М о д е л ь с в о б о д н о го элект рона в |
мет оде |
М О |
253 |
7.3. Модель СЭ и металлическая связь |
|
|
|
Теперь, вооружившись моделью |
СЭ, |
вернемся |
еще |
раз к металлической связи. Можно думать, что эта мо дель фактически применима при «макроскопически боль шом» числе термов-состояний и чисел размещений. Возь мем очень большое (целесообразно предположить его четным) число электронов N в металле и назовем верх ний занятый уровень уровнем Ферми (пР), а его энер-
гию — энергией |
Ферми ЕР. |
Приняв пР = N можно |
|
записать |
(задача |
одномерная/) |
|
|
F — — ( np V*— л*1_ / N у |
||
|
F — 2т у 2L ] |
2т \ 4L J ' |
|
Полная |
энергия |
оказывается |
равной |
П=1 |
П= 1 |
Для приближенного расчета последней суммы примем во внимание, что N очень велико, тогда можно использо вать следующее приближение:
Г |
|
2 |
n ' = - f r (2r* + 3'’+ l ) * - r ,a; |
Л=1 |
|
отсюда
Следовательно, в одномерном случае средняя энергия электронов составляет приблизительно х / 3 энергии Ферми.
Рассмотрим трехмерную задачу. Ранее в одном из упражнений нами были найдены нормированные собст венные функции «трехмерного» уравнения Шредингера (V = L3) для метода МО СЭ. Теперь приведем без вывода общее решение в виде функций, одновременно представ ляющих бегущие плоские волны:
Ф/Г W = ] / у ~ е Гк-7 , |
О) |
254.Часть II. Введение в квантовохимические расчеты
где г — радиус-вектор, |
|
k |
волновой вектор с модулем |
||
k |
2л |
|
kx, |
ky, kL\ для компонент можно |
|
= — и компонентами |
|||||
записать условия квантования |
например: |
||||
|
Л* «О , |
± L |
’ |
± т - |
|
|
|
||||
Краевое условие для нашего ящика Ф (х -f L, у, г) = ф (х, у, г)
будет, таким образом, выполнено:
exp [ikx (дс-fl)] = ехр р 2 яя — ^ j =
= exp l2?-nx .exp (i2 nn) =
= exp |
12nnx |
= exp (ikxx). |
~L |
В случае функции (1) собственные значения оказываются равными
Ur(«+ AS + *S).
Если представить себе шар в пространстве векторов k
с радиусом kF, то занятые уровни можно изобразить точ
ками внутри этого шара: при этом уровни Ферми будут
4л&3
лежать на поверхности шара с объемом V — —5 -^- .
и
Тогда |
квантовое состояние, характеризующееся значе |
|||
ниями |
kx, |
ky, |
kz, будет зафиксировано |
в ^-пространстве |
определенным |
/ 2 « \ |
3 |
||
элементом объема |
. Учитывая, что |
|||
L3 = V, |
получаем |
|
||
7. Модель свободного электрона в методе МО |
255 |
L2 |
получаем энергию Ферми в виде |
|
Принимая Ef = 2^-kp, |
||
с. |
h2 |
/ 3n2N \ 2/з |
Е* - ~ Ш |
) • |
|
Таким образом, энергия Ферми зависит от массы элект рона пг и концентрации электронов N/V. Это соотноше ние для V — 1 см3 мы использовали ранее, при выводе температуры вырождения, без доказательства (разд. 6 .6 .2 , часть I).
Сделаем следующий шаг в моделировании действи тельного состояния металлической решетки, которая об ладает периодическим потенциалом. Для этого исполь зуем очень упрощенную форму метода возмущений, при котором возмущение — одномерный периодический ре шеточный потенциал. Последний можно представить в виде ряда Фурье
Ks = cos 2л • 1 |
-f V2cos 2л • 2 + • • • |
или в общем виде |
|
т —оо |
|
= 2 |
у * cos 2 л т - j - . |
т —1 |
|
где а—период решетки, пг—целые числа и Vm—амплитуд ный коэффициент.
В методе возмущений (без учета вырождения) возму щение энергии первого порядка для данного случая имеет вид
L
Es = j У8^Чх. ■
О
Подставляя ij) = i4sin — х (разд. 7.2, /х=-1) и VSi получаем