ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2024
Просмотров: 117
Скачиваний: 0
272 Часть If, Введение в квантовохимические расчеты
|
|
|
|
|
Таблица 9 |
|
N |
Соотношение интенсивности (Л/ + |
1) линий СТС |
||||
0 |
|
|
|
1 |
|
|
1 |
|
|
1 |
1 |
1 |
|
2 |
|
|
1 |
2 |
|
|
3 |
|
1 |
3 |
3 |
1 |
1 |
4 |
|
1 |
4 |
6 |
4 |
|
5 |
1 |
5 |
10 |
10 |
5 |
1 |
вается мысль — связать константу взаимодействия СТС а со спиновой плотностью (точнее, с разностью электрон ной плотности для я-электронов с а- и Р-спинами) на
атоме углерода: |
( 3) |
ат — Q'Pmt |
где ат — константа взаимодействия протонов у m-го ато ма углерода, рт ■— спиновая плотность на m-м атоме угле рода и Q — эмпирическая постоянная.
В рамках приближения МОХ спиновая плотность рт равна с%т, где cNm — коэффициент линейной комбина ции m-го атома углерода в N -й МО, на которой локали зован неспаренный электрон. Например, можно предпо ложить, что неспаренный электрон анион-радикала наф талина локализован на низшей разрыхляющей МО нейт
ральной |
молекулы (табл. 10). |
|
|
В качестве упражнения рассчитайте константы взаимодействия |
|||
а1 и аг при Q = |
29 Гс (значение Q лежит в интервале 20—30 |
Гс), |
|
используя табл. |
10, и сравните полученные значения с эксперимен |
||
тальными (4,95 |
и 1,83 Гс соответственно); руководствуясь табл. |
11, |
|
проверьте |
дополнительно соотношение (3). |
|
|
Интересно отметить, что для ряда соединений экспе риментально получаются также и отрицательные значе ния спиновых плотностей, что нельзя объяснить в рам ках простой модели МОХ. Здесь снова возникает необхо
димость |
учета электронной корреляции. Продемонст |
||||
рируем |
это на простом примере. |
Пусть неспарен |
|||
ный |
/-й |
электрон |
с а-спином ( f |
) должен |
занять |
МО |
= |
2 слгт | т > |
я-системы, |
фрагмент |
которой |
т
8. Н екот оры е к о р р е л я ц и и
|
|
Еп |
сь с4. с». с8 |
а + 2, 3030 |
0,3006 |
||
а + !, 618р |
0,2629 |
||
а + |
1,ЗОЗР |
0,3996 |
|
а + |
1,0000 |
0,0000 |
|
а + |
0,6180 |
0,4253 |
|
а ............... |
|
||
Еп (В) |
|
|
0,4253 |
а -0 ,6 1 8 0 |
|||
|
78 |
СО. О о о |
0,0000 |
|
а — 1,3030 |
0,3996 |
||
а — 1,6180 |
0,2629 |
||
а — 2,3030 |
0,3006 |
||
с эксп ери м ен т ом |
273 |
|
|
Таблица 10 |
|
Сг. Сз, С4. С7 |
Се, Сю |
|
0,2307 |
0,4614 |
|
0,4253 |
0,0000 |
|
0,1735 |
0,3471 |
|
—0,4083 |
0,4083 |
|
0,2629 |
0,0000 |
- |
—0,2629 |
0,0000 |
- |
—0,4083 |
0,4083 |
- |
—0,1735 |
—0,3741 |
_ |
—0,4253 |
0,0000 |
- |
—2,2307 |
—0,4614 |
- |
Таблица 11
|
С в е р х т о н к о е р а с щ е п л е н и е в с л у ч а е а р о м а т и ч е с к и х р а д и к а л о в |
||||||
|
Ион-радикал |
|
m |
Анион |
Катион |
cNm |
|
|
|
a t |
|||||
|
|
|
|
|
am |
m |
|
I |
л |
|
Бензол |
i |
3,75 |
|
0,167 |
I I |
|
|
Нафталин |
i |
4,95 |
|
0,181 |
|
|
|
|
2 |
1,83 |
|
0,069 |
|
|
9 |
1 |
1 |
2,74 |
3,06 |
0,097 |
|
[ \\ |
« |
Антрацен |
||||
I I I |
г |
2 |
1,51 |
1,38 |
0,048 |
||
|
|
|
|
9 |
5,34 |
6,53 |
0,193 |
|
|
|
l |
1 |
1,55 |
1,69 |
0,056 |
IV |
|
|
Тетрацен |
||||
|
|
|
2 |
1,15 |
1,03 |
0,034 |
|
|
|
|
|
5 |
4,25 |
5,06 |
0,147 |
5
274 |
Часть II. Введение в квантовохимические |
расчеты |
|
|
—Q —С2— мы будем |
рассматривать. В |
этом |
случае |
|
ст « |
0, следовательно, |
г'-й электрон локализован |
преи |
|
мущественно у атома Q. Два спаренных я-электрона на МО г|5м должны обладать равными вероятностями-нахож
дения у атомов Q и С2 (сМ1 = |
ст ). В простой теории МОХ |
||
два состояния Л и £ |
должны быть энергетически вырож |
||
дены: |
|
t |
„ |
t |
|
||
I |
I |
I |
f |
|
л |
|
в |
Однако этого не происходит вследствие обменного взаи модействия, которое здесь снова «вступает в игру» как правило Гунда. Состояние А оказывается энергетически предпочтительным. Это явление называют спиновой поля ризацией (здесь идет речь о спиновой поляризации типа я — я; существует также спиновая поляризация типа о — я). Результатом спиновой поляризации является повышение спиновой плотности на атоме Ci и уменьшение ее на атоме С2. Но мы условились, что cN2 « 0, поэтому спиновая плотность на атоме С2 может принимать также отрицательные значения. Естественно, что количественная трактовка спиновой поляризации возможна только в рам ках более глубоких подходов: применяют либо_метод КВ, либо метод ССП (так называемый «нерграниченный» метод ССП), в которых снимается ограничение, что каж дые два спаренных я-электрона должны занимать одну и ту же орбиталь.
Приложения
П. 1. СОБСТВЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ И КОЭФФИЦИЕНТЫ ЛИНЕЙНЫХ КОМБИНАЦИИ В ТЕОРИИ МОХ - ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИИ
Результаты машинных расчётов
Приведены данные только для занятых состоянийЭнергии указаны в P-единицах с а в качестве нулевой точки. Нумерация коэффициентов линейных комбинаций определяется символической структурной формулой. Неприведенные коэффициенты идентичны с указанными с точностью до знака из соображений симметрии.
Бутадиен |
1 2 3 |
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Е (Р) |
|
|
|
C l |
С2 |
|
|
|
|
1,61803 |
|
|
|
0,37175 |
0,50150 |
|
|
|
|
0,61803 |
|
|
|
0,60150 |
0,37175 |
|
|
Гексатриен |
1 2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
|
|
|
|
Е (Р) |
|
|
*1 |
Ъ |
1 |
сз 1 |
||
|
1,80194 |
|
|
0,23192 |
0,41791 |
|
0,52112 |
||
|
1,24698 |
|
|
0,41791 |
0,52112 |
|
0,23192 |
||
|
0,44504 |
|
—0,52112 |
—0,23192 |
|
0,41791 |
|||
Бензол |
в |
|
|
|
|
|
|
|
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Еф) |
|
|
|
Cl |
с2 |
|
|
|
|
2,000 |
|
|
|
0,40825 |
0,40825 |
|
|
|
|
1,000 |
|
|
|
0,5735 |
0,28868 |
|
|
|
|
1,000 |
|
|
|
0,00000 |
0,50000 |
|
|
2?6 |
Приложения |
8 „ 1
Нафталин
Е (Р) |
«1 |
|
«2 |
с9 |
2 ,3 0 2 7 8 |
0 ,3 0 0 5 5 |
0 ,2 3 0 7 0 |
0 ,4 6 1 4 0 |
|
I ,61803 |
0 ,2 6 2 8 7 |
0 |
,4 2 5 3 3 |
0 ,0 0 0 0 0 |
1,3 0 2 7 8 |
0 ,3 9 9 5 8 |
0 ,1 7 3 5 2 |
0 ,3 4 7 0 5 |
|
1,0 0 0 0 0 |
0 ,0 0 0 0 0 |
— 0 |
,4 0 8 2 5 |
0 ,4 0 8 2 5 |
0 ,6 1 8 0 3 |
0 ,4 2 5 3 3 |
0 ,2 6 2 8 6 |
0 ,0 0 0 0 0 |
|
3 2
Фульвен ^ ^ |
\ / |
Е (Э) |
Cl |
с2 |
Сб |
|
2 ,1 1 4 9 2 |
0 ,4 2 9 3 7 |
0 ,3 8 5 1 3 |
0 ,5 2 2 9 6 |
0 ,2 4 7 2 7 |
1 ,00000 |
0 ,0 0 0 0 0 |
— 0 ,5 0 0 0 0 |
0 ,5 0 0 0 0 |
0 ,5 0 0 0 0 |
0 ,6 1 8 0 5 |
0 ,6 0 1 5 0 |
0 ,3 7 1 7 5 |
0 ,0 0 0 0 0 |
0 ,0 0 0 0 0 |
6 7 1 ■
Пентален ^
Е (Р) |
С1 |
|
|
С2 |
|
с? |
2 ,3 4 2 9 2 |
0 ,3 1 7 9 3 |
0 ,2 7 1 3 9 |
0 ,4 7 3 4 9 |
|||
1,41421 |
0 ,3 5 |
3 5 5 |
0 |
,5 0 |
0 0 0 |
0 ,0 0 0 0 0 |
1 ,00000 |
0 ,4 0 |
8 2 5 |
0 |
,0 0 |
0 0 0 |
0 ,4 0 8 2 5 |
0 ,4 7 0 6 8 |
— 0 ,1 2 0 6 8 |
— 0 ,5 1 2 7 9 |
0 ,4 5 5 9 8 |
|||