Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

256 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

Используя переход к удвоенным углам, можно подынте­ гральное выражение преобразовать следующим образом:

окончательно получаем

Однако известно, что интегрирование нечетных сте­ пеней косинуса по области, которая достаточно велика по сравнению с периодом а, приводит к нулю потому, что в этой области функция положительна так же часто, как и отрицательна. Исключение составляют точки, при которых аргумент косинуса равен нулю (cos 0 = 1 ). В этих случаях имеет место возмущение энергии, т. е. «гашение электронных волн», что соответствует запре­ щенному состоянию. Следовательно, условием этого яв­ ляется равенство

тенциала мы получим параболу, изображенную на рис. 23.

рывы. Энергетическая ширина этих разрывов (ширина запрещенных зон) определяется значением соответствую­ щих амплитудных коэффициентов Vm. На рис. 23 запре­ щенные зоны, которые разделяют разрешенные зоны, заштрихованы. Выясним, сколько уровней оказывается теперь в первой разрешенной полосе, между \1к = 0 и 1 / к = +1/2а? (Отрицательная область оси 1/Х в рассмат­ риваемом случае не имеет физического смысла.) Если предположить, что цепь атомов в металле состоит из z

атомов, то L — z-а. Соотношение между L и X имеет вид

L — 112пХ, отсюда

Следовательно, п может принимать все значения между самым низким значением в основном состоянии (п = 1 )

В ,

Рис. 23. К зонной мо­ дели.

и значением п s= z (тогда MX = 1 /2 а),т. е. всего г значе­ ний. Таким образом, каждому атому соответствует один уровень (который может быть занят двумя электронами). В одномерном образце щелочного металла первая разре­ шенная зона будет занята наполовину; это приводит к электропроводности. Можно показать, что такой же ре­ зультат получается для трехмерного случая.

к простой квадратичной функции (на рис. 24 обозначена пунктиром)

Vma~ ( R mn - R 0Y - D ,

где k — о-силовая постоянная. Теперь можно определить Rmn как равновесное расстояние, т. е. такое, при котором Е0 становится минимальной. Если также приближенно рассматривать связи пг —п независимыми друг от друга, то для каждой из них должно выполняться условие

дЕа =0. dR„

Используя выведенные ранее соотношения, получаем

дЕ„

^ (Rmn Ro) I Ui^mn = 0.

Предположим, что зависимость

Р mn ~ f (Rmn)

одинакова для всех связей пг—п, т. е.

Р = f ( R ) ,

д$п ар dRmn

Отсюда окончательно вытекает

При помощи уравнения (6 ) из разд. 6.4.3 получаем иско­ мую зависимость

Если проверить соотношение (1) при помощи некото­ рых экспериментальных значений # mn и рассчитанных порядков связей, то получается прямая регрессии*. Ниже

* Отличное изложение элементов регрессионных расчетов мож­ но найти у Хельбронера (см. приложение П.1).

Регрессия — зависимость среднего значения случайной величины у от другой, неслучайной величины х. Понятие «регрессия» в некото­ ром смысле обобщает понятие «функциональная зависимость».—

Прим, перее.

вычисленные нами длины связей для бутадиена сопостав­ лены с экспериментальными значениями:

Как можно видеть из этого сравнения, модель МОХ приводит к слишком сильному выравниванию связей. Это является естественным следствием чрезмерного ак­ цента на делокализацию электронов в модели МО. В табл. 8 приведены порядки и длины связей для ряда ароматических соединений.

8.2. Дипольные моменты

См. расчет метиленциклопропена и сделанные там краткие замечания (разд. 6.3.2).

8.3. Электронные спектры

Вспомним понятие вероятности перехода из физики излучательных процессов. Известно, что если электрон­ ная система в основном состоянии | п > подвергается облучению с плотностью p(vm„), то вероятность поглоще­ ния одного фотона hvmn и вероятность перехода Еп -*■ Е,п определяются соотношением Wn_ m = Bn_+m-p(v,„„), где

— коэффициент Эйнштейна

8 ™- = - ^ К » + н С , + > 0

величина g указывает степень вырождения возбужденного состояния | m >. Дипольный момент перехода опреде­ ляется как

Рх„„ = <** I 2 « II Ы (анологично pw p*m„).

Суммирование распространяется на все электроны £■ Напомним, что при этом выводе мы пренебрегли вероят-

гдеетах — максимальное значение коэффициента экстинкции и Av ] — полуширина полосы (ширина полосы при

2

поглощении, равном половине максимального).

Так же как и модель потенциального ящика, модель МОХ позволяет хорошо описывать определенные полосы поглощения в некоторых специальных случаях (сильное, выровненное я-сопряжение в альтернантных системах). Однако и здесь, как и при рассмотрении энергии возбуж­ дения электрона, сказываются границы применимости обеих моделей, обусловленные пренебрежением взаимо­

переходами), которые приводят к синглетному состоянию

+

в случае 1 и триплетному состоянию в случае 2, должны происходить с поглощением одинаковой энергии возбуж­ дения. Однако, согласно правилу Гунда, триплетное состояние стабильнее синглетного. Следовательно, здесь постановка задачи в модели МОХ неверна с самого на­ чала. Аналогично при обсуждении схемы термов МОХ для альтернантных систем (рис. 14) возникало противо­ речие с экспериментальными результатами. На основа­ нии рис. 14 второе вырожденное состояние, которое достигается за счет энергетически одинаковых переходов

Е_2 Ei = —{х% -(- Х4)Р и Е _i — Е% = —(Xi -j- Хо)Р,

должно быть дважды вырожденным. Однако это не соот­ ветствует экспериментальным данным. В результате взаимодействия электронов происходит расщепление вы­ рожденного состояния. Это проявляется еще более ярко

264 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

в случае циклических углеводородов с дважды вырожден­ ными МО, как, например, у бензола, для которого про­ стой вырожденный 2р-переход оказывается расщеплен­ ным на три компоненты (256, 200 и 180 нм).

Е

Тем не менее для определенных полос больших л-си- стем, например для полос, соответствующих полосе 200 нм бензола (называемой ^-полосой), совпадение с рассчи­ танными разностями энергии в методе МОХ оказывается довольно хорошим.

В молекулах с гетероатомами дополнительно могут возникать п -»- я*-переходы. Под последними подразу­ мевают переход электрона свободной пары гетероатома (например, азота) на разрыхляющую МО.

8.4. Предварительные замечания к моделям, описывающим кинетику реакций

Прежде чем обратиться к трактовке кинетики реакций в рамках квантовомеханических моделей, уместно напом­ нить адиабатическое приближение, или приближение Борна — Оппенгеймера (гл. 4). Было высказано предпо­ ложение, что движение электронов и ядер может быть раз­ делено в рамках уравнения Шредингера и записано при помощи оператора Гамильтона, который представляет кинетическую и потенциальную энергию электронов в поле покоящихся ядер. Решения уравнения Шредингера с таким оператором Гамильтона для различных положе­ ний двух ядер мы уже рассматривали при анализе кривых потенциала для двухатомных молекул (см., например, гл. 4 и часть I разд. 6.2). Когда имеется более двух ядер и энергию нужно изобразить графически как функцию, например, п межъядерных расстояний, это приводит к