Файл: Хабердитцл, В. Строение материи и химическая связь.pdf

гиперповерхностям, которые являются «-мерными обла­ стями в (п + 1)-мерном пространстве. Ниже при обсужде­ нии реакций с участием трех ядер (т. е. когда в качестве координат фигурируют два расстояния) используется двухмерная гиперповерхность в трехмерном простран­ стве. При графическом изображении здесь, как и в кар­ тографии, пользуются диаграммами горизонталей (рис. 25).

Рис. 25. Контурная диаграмма'’_энергетической поверхности для трехцентровой реакции.

Из таких диаграмм можно получить важную инфор­ мацию о равновесных расстояниях, энергии диссоциации и о пути реакции. Разумеется, при этом необходимо учи­ тывать, что применяется адиабатическое приближение, и доказывать правомерность сделанных в его рамках предположений; в противном случае гиперповерхность потенциала уже не является строго определенной.

Чтобы связать кинетику с теорией МОХ, рассмотрим реакцию замещения ароматического углеводорода и посту­ лируем пять ее стадий, представленных на рис. 26. От­ кажемся от конкретизации электрофильного или нуклео­ фильного характера заместителей (и, следовательно, за­ ряда промежуточного состояния 3). Координатами ядер служат расстояния С—Х(гх) и С—У(г/;), причем можно

1 8 - 218

ции (рис. 27), из которого можно определить энергию акти­ вации АЕф. Эта величина связана со скоростью реакции, что позволяет связать теорию с экспериментом. Однако при этом подходе было введено много упрощающих пред­ положений, и мы не будем проводить дальше его обсужде­ ние. Сформулируем кратко постановку задачи: необ­ ходимо найти для переходного состояния 3 взаимосвязь между АЕ* и параметрами теории Хюккеля, например с энергией делокализации. При этом переходное состоя­ ние, о котором в большинстве случаев из эксперимента можно узнать очень немного, моделируется таким обра­ зом, чтобы квантовохимическая трактовка имела смысл и была возможна. В нашем случае замещения в аромати­

этой и других кинетических моделей необходим более глубокий подход на основе теории кинетики реакций и теории МО.

8.5. Спиновые плотности

Вводная полуклассическая теория явления магнит­ ного резонанса была уже изложена кратко в разд. 6.1.6 (часть I). Дополним ее элементарным квантовомеханиче­ ским рассмотрением частицы со спином V2 (электрон или ядро со спином Va). До сих пор мы вообще не размышля^ ли над квантовомеханическим «обоснованием» понятия «спин». Теперь мы также не можем дать такое обоснован ние, поскольку для этого следовало бы заняться реляти? вистской квантовой механикой, ибо спин — это релятиви­ стское явление. Ход наших рассуждений выглядит так. Предположим, что спин является физически наблюдае­ мым свойством, подобным уже известному нам орбиталь­ ному моменту количества движения, й прстулируем для его квантовомеханической обработки (для записи соот­ ветствующих операторов, собственных функций и собст­ венных значений) некоторые факты, которые мы просто позаимствуем из строгой теории. Это следующие факты.

Пусть имеется два оператора S2 и Sz, которым соот­

18*

268 Часть II. Введение в квантовохимические расчеты

ветствуют следующие собственные функции и собствен­ ные значения:

+ 1^ h2a,

s 2p = 4 - ( 4 - + 1 ) ^ «

( 1)

Sza = ~y ha,

S, P = ~ A P .

Следовательно, функции a и p — собственные функции оператора Sz с собственными значениями -f-V2 и —V9 соответственно (с h в качестве атомной единицы). Соот­ ношения (1) справедливы также и для спина ядра, рав­ ного V2, но при этом чаще всего вместо S записывают I. Однако при переходе к оператору магнитного спинового момента возникает существенное различие. Если для электрона справедливы соотношения

то для ядра, напротив,

Следовательно, в противоположность ядру в случае элект­ рона вектор спинового магнитного момента антипараллелен спиновому вектору; ge и gN — постоянные величи­ ны (g-факторы), их вывод здесь не может быть приведен. Из классического соотношения

£ = —цг-Я2

(т. е. S и | должны лежать в z-направлении) для спино­ вого гамильтониана вытекают следующие квантовомеханичес­ кие определения, соответствующие соотношениям (2а) и (26):

е — g e V - t f i ^ z '

SS fj —