Файл: Толмачев, В. Н. Электронные спектры поглощения органических соединений и их измерение.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 21.10.2024

Просмотров: 143

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

с большим

участием я-орбитали, а тс2-МО— с большим

участием

тссс-орбитали. Таким образом,

в состоянии тс2 (верхняя

занятая МО)

электроны проводят большее время в пределах связи С=С.

тс2

Из рис. 21 видно, что уровень

тссс

повышается до

уровня

в большей

мере,

чем уровень тссо до уровня тс3. Это связано с более

сильным взаимодействием уровня

п с

уровнем тссс (они

ближе по

энергии). По этой причине

АЕ <

АЕ0,

т.

е.

замещенный этилен

должен поглощать в более

длинноволновой

части

спектра.

На.

блюдаемые батохромные смещения

 

 

 

 

 

 

 

 

достигают

30—40 нм.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Величина батохромного эф- u-ji

 

 

 

 

 

 

фекта в значительной мере зави­

 

 

 

 

 

 

 

сит от того, насколько различаю-

ос.

 

 

 

 

 

 

тся энергии уровней ясс и п. Чем 0< + о

 

 

 

 

 

 

ближе энергии этих уровней, тем

'

 

 

 

 

 

 

 

более

благоприятны условия для

 

 

 

 

 

 

 

 

их сопряжения и для образова­

 

 

 

 

 

 

 

 

ния новой системы МО. С этой

 

 

 

 

 

 

 

 

точки зрения можно сказать, что

 

 

 

 

 

 

 

 

+/-эффект создает менее благо­

 

 

 

 

 

 

 

 

приятные условия для сопряже­

 

 

 

 

 

 

 

ния (рис. 21, слева),

чем - /- э ф ­

 

 

 

 

 

 

 

 

фект (рис. 21, справа).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Положение «-уровня относи­

 

 

 

 

 

 

 

 

тельно

уровней

энергии двойной

 

 

 

Рис.

22.

 

 

связи

зависит от

ионизационного

 

 

 

 

 

потенциала

неподеленной

пары

 

некоторым

параметром

электронов

и может

характеризоваться

ов, изменяющимся симбатно изменению ионизационного потен­ циала [21]. На рис. 22 приведена диаграмма, показывающая-из­

менение энергии уровней къ irs и 4 в молекуле С = С — Ё (сплош­ ные линии) в зависимости от энергии «-уровня (прерывистая ли­

ния)

при разных

8В [35].

Как видно,

чем больше параметр 8В,

тем уровень п расположен

ниже

относительно тс-уровней этиле­

новой

связи, тем

хуже

ус'ловия

для

сопряжения, расстояние

между уровнями тс2 и тс3 изменяется меньше и наблюдается мень­ шее батохромное смещение полосы тс -> тс*-перехода этилена. Так, в ряду заместителей —ОН, —С1, —СН3 потенциал ионизации и параметр 8В возрастают (§в —-2,0; 2,5 и 2,9 [21]). Полосы погло­ щения в соответствующих соединениях расположены при 189, 183

173 нм, т. е. расстояние между уровнями тс2 и тс3 действительно снижается и батохромное смещение этиленовой полосы (\ — 160 нм) становится меньше (рис. 22).

5*

67

Включение неподеленной пары электронов в цепь сопряжен­ ных связей приводит к переносу электронного облака от заме­

стителя В в область двойных связей. При поглощении кванта света этот процесс усиливается и происходит внутримолекуляр­ ный перенос заряда:

 

 

г"ч

ег"ч hV

®

®

 

B -C = C -C = G -

8 = С -С=С-С-

 

I

I

п

1

1 1 1

вследствие

чего иногда

полосы

я->-я*-переходов в такого рода

соединениях относят к типу полос переноса заряда [20].

В-связи

с тем, что сопряжение группы В с двойной, связью

С = С осуществляется

за

счет участия

«-электронов и при этом

образуется новая система молекулярных л-орбиталей, индивиду­ альный характер неподеленных электронов фактически исчезает.

§26. СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ

ИТИОКАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Соединения, содержащие в своем составе карбонильную группу, весьма многочисленны. Сюда относятся альдегиды, ке­ тоны, карбоновые кислоты и их амиды, хлорангидриды, сложные

эфиры и т. д.

атом кислорода, связанный

Карбонильная группа содержит

с атомом углерода двойной связью.

Такого рода группировка

атомов характеризуется специфическими электронными перехо­

дами и относится к числу хромофоров.

Н2С = 0

Рассмотрим простейшее соединение — формальдегид

[13, 15, 20]. В молекуле этого вещества эр2-гибридные

орбитали

углерода образуют две c-связи с атомами водорода и, одну о-связь

с 2р2-орбиталью атома кислорода. Негибридная 2р*-орбиталь угле­ рода образует я-связь с 2р*-орбиталью кислорода, причем тс-связь лежит в плоскости, перпендикулярной к плоскости молекулы. Кислород имеет одну неподеленную пару электронов на 25-орби­ тали и вторую— на 2р^-орбитали. Эта 2р&-орбиталь расположена в плоскости молекулы перпендикулярно линии связи С—О и оси 2рд:-орбитали, 2р^-орбиталь является несвязывающей орбиталью,.

Если исключить из рассмотрения замкнутые ^-орбитали ато­ ма углерода и атома кислорода (четыре электрона), то в образо­ вании связей из 16 электронов участвуют 12. Из них шесть электронов дают две о-связи С—Н и одну ст-связь С—О, два электрона дают тс-связь С—О, два электрона находятся на не­ связывающей 2s-AO кислорода и два электрона — на несвязы­ вающей 2ру-АО кислорода.

68

Связывающие и разрыхляющие ог- и а’-МО группы С= О'мож­ но записать следующим образом:

у (ог) = t r с -(- Х2/?г,о; ф

(%) —

— 2рг,о*

(92)

Связывающие и разрыхляющие

и*

и %-МО карбонильной

группы можно записать в виде следующих линейных комбинаций:

 

ф (%) ~

2р Хг с “Ь "№рх, о!

ф (TC.i) —

 

^2p Xl с

2р х г 0.

 

(93)

В связи

с

тем,

что

электроотрицательность

(ионизационный

потенциал, табл. 3)

атома

кисло-

 

 

 

 

 

 

 

 

рода

больше,

чем

атома углеро­

 

 

 

 

 

 

 

 

да, образующиеся МО не симмет­

 

 

 

 

 

 

 

 

ричны; связывающие МО смещены

 

 

 

 

 

 

 

 

к атому 0, а

разрыхляющие — к

 

 

 

 

 

 

 

 

атому С. Это значит, что в невоз­

 

 

 

 

 

 

 

 

бужденном

состоянии

электроны Ь.

 

 

 

 

 

 

 

преимущественно находятся

вбли­

 

 

 

 

 

 

 

 

зи атома 0, а

в

возбужденном —

 

 

 

 

 

 

 

 

вблизи атома С,

т. е. при о -> о*-

 

 

 

 

 

 

 

 

и it -> и*-переходах

электрон

пе­

 

 

 

 

 

 

 

 

реносится от атома кислорода к

 

 

 

 

 

 

 

 

атому

углерода.

 

энергии карбонильной группы показана на

Схема

уровней

рис. 23. Основное синглетное состояние

 

(S = 0)

имеет электрон­

ную конфигурацию

 

Длинноволновая

полоса

соответствует

переходу: оWxn*y -у %%%/%,

т.

е.

п -> it*- или

/V

Q-переходу.

Этот

переход

запрещен

по

правилам

симметрии,

так

как

несвязывающие 2р^-электроны

атома

кислорода

находятся

на

л-орбитали, расположенной в иной

плоскости молекулы,

чем те-

и тс*-орбитали. У формальдегида полоса

л -> тс*-перехода распо­

ложена при Х ^295

нм

(s — 10).

 

 

электронов на

орбита­

В зависимости от ориентации спинов

лях пу и % возможны два

возбужденных состояния — синглетное

(пу t

%х Ф) й триплетное (пу f

% f ).

 

 

 

 

 

 

 

Следующий переход а\ъ1пу2-> %%л^%

 

является it-»-it*

-или

N -> У-переходом.

Ему

соответствует

интенсивная

полоса

при

Хд^155 нм (е ~ 1 0 4). В зависимости от ориентации спинов в воз­ бужденном (it, тс*)-состоянии возможны синглетные и триплетные состояния. Кроме указанных основных переходов, в спектре фор­ мальдегида наблюдаются другие переходы, например, при X= = 175 нж-полоса п -►а*-перехода и др.

Возбуждение п или я-электронов в молекулах карбонильных соединений существенно сказывается на их структуре и на многих

физико-химических свойствах [15, 22, 30]. Так, переход я-элект- рона на разрыхляющую я*-орбиталь дестабилизирует планар­ ность С= 0 связи. Гибридизация атома углерода изменяется в сторону s/?3-THna. Это приводит к тому, что молекула формальде­

гида

становится пирамидальной. Двоесвязный характер связи

С = 0

понижается. При

-переходе в области связи С= 0

'создается высокая электронная плотность и эта связь приобре­ тает трехэлектронный характер. Однако молекула, по-видимому,

 

 

 

 

с=о

остается планарной.

электро­

 

 

 

 

нов

Перераспределение

 

 

 

 

 

в

возбужденной

молекуле

 

 

 

 

п

приводит к изменению ее диполь-

F

л г

 

ного

момента,

кцслотно-бснов-

/

у

ных свойств и вообще ее реак­

2рТ-о-о-Т

 

/

 

ционной способности. Таким об­

 

лг

 

 

разом,

молекула

формальдеги­

 

 

 

да,

перешедшая

в

возбужден­

 

Рис.

24.

ное состояние, в химическом от­

 

 

 

 

 

ношении может рассматриваться

как новая молекула [22]. Это замечание касается, естественно, не только карбонилсодержащих соединений.

Рассмотрим далее

влияние заместителей типа В на п -> ic*-

и тс —* и*-переходы в

карбонильных соединениях (В — СН = 0).

Это влияние может передаваться как с помощью эффекта сопря­ жения, так и с помощью индукционного эффекта.

В молекуле F — СН = О конфигурация атома фтора: ls22s22p2

2p2v2pz, a-связь образуется путем

перекрывания 2р2-АО фтора

и sp2-АО углерода. Цепь ^-связей

образована

тремя исходными

АО: 2р*-кислорода, 2р*-углерода и 2рх-фтора,

в связи с чем обра­

зуются три молекулярные орбитали, как это показано на рис. 24,

а именно, орбитали къ- тс2, W3.

Из рисунка видно, что сопряжение атома фтора с карбониль­ ной группой приводит к образованию новых МО, причем, как и в

случае

замещенных этилена

типа В—С = С, энергия перехода

АЕ2 <

Д£ь т. е. должен наблюдаться батохромный эффект. Та­

ким образом, за счет эффекта сопряжения

уровни энергии я и

я*-орбиталей группы С= 0

повышаются

и расстояние между

ними уменьшается.

 

 

Индукционное влияние заместителя В на я и я* -уровни кар­ бонильной группы такое же, как и в случае замещенных этилена: в случае —/-эффекта (притяжение электронов к заместителю, что наблюдается, в частности, для атома фтора) уровни я и л*- понижаются, а в случае + / эффекта (отталкивание электронов

Смотрите также файлы